一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法与流程

本发明属于钼冶金技术领域，特别涉及一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法。

背景技术：

钼铁是钼行业的重要产品，主要用于含钼钢的冶炼。目前钼铁的主要冶炼方法是采用炉外法制备，主原料是采用工业氧化钼；发热剂包括铝粉、硅粉、硅铁粉、硝石；助熔剂包括萤石、生石灰等。

由于炉外法本身属于间隙式生产，造成总的冶炼能耗高，客观上发热剂加入量远远超过钼铁冶炼所需的热量。因此多年来，钼铁冶炼总是处于微利或亏损边缘。另外，钼铁冶炼过程的环境也是较差的，虽然近年来，对除尘设备进行了改进，但不能从根本上改变钼铁冶炼环境恶劣的现状。

另外，钼铁冶炼中各种原料制备过程的能耗与污染也是相当严重的。如工业氧化钼的制备过程需要使用天然气(或煤粉)作为燃料，氧化焙烧过程产生大量的so2。so2如果不处理直接排放，则影响生态环境；如果进行处理，则投资大、处理过程存在经济负担高、产生二次危废等不利结果。因此，现有的钼铁的制备过程流程长，工艺比较复杂，能耗高，污染高。

因此，需要一种生态型和低成本冶炼钼铁的新工艺。

技术实现要素：

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法，用以解决以下技术问题之一：(1)现有技术中钼铁的制备流程长，工艺比较复杂；(2)成本高，能耗高；(3)污染环境等问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明公开了一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法，包括：

步骤s1、将原料钼精矿和硫铁矿进行配料、混匀，然后添加粘结剂成型，制成球团或块，作为待熔炼混合物；

步骤s2、将成型后的球团或块进行干燥；

步骤s3、将球团或块放入高温真空炉内进行冶炼；

步骤s4、将冶炼后的钼铁合金液和炉渣冷却，得到钼铁。

在一种可能的设计中，所述步骤s1中，所述钼精矿和所述硫铁矿均为粉末状，粒度为30～100微米。

在一种可能的设计中，所述步骤s1中，粘结剂的加入量为钼精矿和硫铁矿的总质量的0.5％～5％。

在一种可能的设计中，所述步骤s1中，所述球团或块的颗粒大小为3mm～15mm。

在一种可能的设计中，所述步骤s2中，干燥后的球团中的水分的质量分数为1％以下。

在一种可能的设计中，所述步骤s2中，所述干燥温度为100～400℃。

在一种可能的设计中，所述步骤s3中，冶炼温度为1500℃～2000℃，真空度为1～500pa，冶炼时间60min～240min。

在一种可能的设计中，冶炼含钼质量百分数10％～50％的钼铁，冶炼温度为1500℃～1700℃，真空度为1pa～200pa。

在一种可能的设计中，冶炼含钼质量百分数大于50％的钼铁，冶炼温度大于1600℃，真空度为50～500pa。

在一种可能的设计中，所述步骤s4中，还包括回收挥发物中的硫磺。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明通过采用钼精矿和硫铁矿在真空高温条件下冶炼制备钼铁，无需先制备氧化钼，制备流程短，能耗低，钼的收得率高(99％以上)，且无so2生成，无污染，属于生态型、高效、低成本冶炼钼铁的新工艺。

2)本发明在真空高温条件下对钼精矿和硫铁矿进行冶炼得到硫磺蒸气，硫磺蒸气冷凝成为固态硫磺，固态硫磺可以直接作为产品。通过上述方式，既能避免二氧化硫的排放，又能为企业增加收益。因此，本发明提供的技术方案解决了传统钼铁生产过程的高能耗和高污染过程，实现了生态、低能耗和低成本冶炼钼铁，具有较高的经济价值。

3)本发明通过综合控制造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度、时间等步骤和参数，保证制备得到符合国家标准的钼铁。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书的具体内容来实现和获得。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

现有技术中，钼铁冶炼一般采用的原料包括氧化钼、氧化铁、发热剂和助熔剂。钼铁冶炼中各种原料制备过程的能耗与污染相当严重。如工业氧化钼的制备过程需要使用天然气(或煤粉)作为燃料，氧化焙烧过程产生大量的so2。so2如果不处理直接排放，则影响生态环境；如果进行处理，则投资大、处理过程存在经济负担高、产生二次危废等不利结果。因此，现有的钼铁的制备过程流程长，工艺比较复杂，能耗高，污染高。

根据钼精矿的成分分析可知，钼精矿的主要组分是mos2，也伴随脉石和其他有色杂质，钼的品位通常在45％左右(质量百分数)，品位较高的矿可以达到55％(质量百分数)，品位较低的矿品位为35％左右(质量百分数)。硫铁矿的主要元素是硫和铁，硫和铁二者的质量百分数之和在90～99％之间。

申请人经过深入研究，发现用钼精矿和硫铁矿来冶炼钼铁，无疑是使用直接资源、少用二次资源(如铝、硅铁等)的最好选择。并且将钼精矿和硫铁矿按照一定比例混匀成型，在真空冶炼炉内冶炼，硫化钼、硫化铁分解成金属钼、金属铁和单质硫，并烧结(或熔化)成钼铁，矿中的脉石以液相的形式聚集并与钼铁分层，通过调节钼精矿和硫铁矿的质量比就可以得到各种规格的钼铁，同时分解的硫再进行冷凝回收得到硫磺产品。

本发明提供了一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法，包括如下步骤：

步骤s1、将原料钼精矿和硫铁矿进行配料、混匀，然后添加粘结剂成型，制成颗粒大小为3mm～15mm的球团或块，作为待熔炼混合物。

具体的，上述步骤s1中，考虑到在冶炼时，真空炉内的挥发气体容易将未反应的粉末状原料带出到真空炉外，从而降低冶炼效率。为了解决上述问题，在本发明实施例中，将钼精矿和硫铁矿均匀混合后，添加粘结剂进行成型，通过加入粘结剂将易碎的粉末制成颗粒大小为3mm～15mm的球团或块，既能防止原料被带出真空炉，又能有利于钼精矿和硫铁矿充分反应。其中混合前需要先磨矿，保证钼精矿和硫铁矿为粉末状，粒度为30～100微米，以便于均匀混合。

具体的，上述步骤s1中，粘结剂包括：无机粘结剂和/或有机粘结剂，优选地，无机粘结剂包括：粉状膨润土、水玻璃和石灰无机粘结剂中的至少一种。有机粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、废糖浆、淀粉中的至少一种。为了保证制得质量好的球团，同时不造成粘结剂的浪费，粘结剂的加入量为钼精矿和硫铁矿的总质量的0.5％～5％，如1％，2％，3％，4％，具体根据矿物是否容易黏聚成颗粒来确定。

具体的，上述步骤s1中，为了减少无机粘结剂或混合粘结剂所代入的新杂质，影响产品钼铁的纯度；粘结剂选择有机粘结剂，例如羧甲基纤维素钠、废糖浆、淀粉中的至少一种。

具体的，上述步骤s1中，采用旋转造粒机进行造球；或者采用压块机，直接在模具中压制成块。考虑到冶炼钼铁的能耗还与成型的球团或块的颗粒大小相关，颗粒太大，冶炼所需的时间长，颗粒太小，容易形成粉尘夹带。因此控制球团或块的颗粒大小为3mm～15mm。

步骤s2、将成型后的球团或块进行干燥，将水分降低到1％以下(质量百分数)。

具体的，步骤s2中，将成型后的球团或块放入干燥设备中干燥。干燥温度过高会造成硫与空气反应，生成so2；过低会造成干燥耗时长，降低生产效率；因此，控制干燥温度为100～400℃。示例性的，控制干燥温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃。

具体的，步骤s2中，水分过高会影响真空系统的运行，因此，控制水分的质量分数为1％以下。示例性地，控制温度280℃，水含量0.5％。将温度控制在上述温度，以实现快速脱水。控制水分的质量分数为1％以下以降低熔炼时水分气化消耗的能量，以及减少得到的硫单质中的水分。

步骤s3、将球团或块放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼温度为1500℃～2000℃，真空度控制在1～500pa，冶炼时间60min～240min。

具体的，本申请根据钼精矿中的钼和硫铁矿中铁的品位以及两种原料的配料比例，可以得到含钼质量百分数为10％～70％的符合国家标准gb/t3649-2008的钼铁。钼铁中钼的质量百分数主要取决于原料的品位、两种矿粉的混合配比。钼铁的熔点在1400℃～1950℃。因此，步骤s3中，真空冶炼温度控制在1500℃～2000℃，真空度控制在1pa～500pa(优选的，30pa～400pa)，冶炼时间控制在60min～240min。例如，对于钼的总含量低的原料，冶炼温度为1500℃～1700℃，真空度为1pa～200pa，冶炼得到含钼质量百分数较低的钼铁(钼质量百分数10％～50％)；对于钼的总含量较高的原料，冶炼温度大于1600℃，真空度选择50～500pa，冶炼得到含钼质量百分数大于50％的钼铁。

具体的，步骤s3中，为了不生成二氧化硫等污染性气体，在真空炉内进行冶炼，如此原料中的硫元素就会转化成硫单质。在1500℃～2000℃的高温的条件下，硫单质以及pds等硫化物会转变为气态的挥发物，使得单质硫以及硫化物与熔融钼铁合金液完全分离，以提高冶炼效率以及硫单质的回收率。

具体的，上述步骤s3中，冶炼过程中的反应原理如下：

mos2→mo+s2(g)

fes2→fe+s2(g)

步骤s4、将冶炼后的热态钼铁合金液和炉渣冷却，得到符合国家标准要求的，s质量百分含量小于0.1％、含钼质量百分数为10％～70％的钼铁。

具体的，上述步骤s4中，还包括钼精矿中的脉石以液相熔渣的形式聚集并与钼铁分层(熔渣的密度较小，浮在合金液表面，可先倒渣，实现分离)，这样就可以将钼铁与脉石分层，得到钼铁；同时分解的硫气体采用真空液化冷凝方式，直接将气态的硫磺蒸汽转成液体硫磺，具体的，采用液化冷却介质实现将气态的硫磺蒸汽转成液体硫磺，液化冷却介质可以采用油、液体硫磺等液体介质。液化冷却介质将冷却温度保持在160-220℃范围内。实施时，通过间接(液化冷却介质不与硫磺蒸汽接触)、或者直接液化冷凝(液化冷却介质与硫磺蒸汽接触)的方式，当硫磺蒸汽在真空条件下通过160-220℃范围内的设备时，即会转变为液态硫磺，实现硫磺的回收。具体的，本申请提供了回收硫磺的优选条件为温度160-220℃，压力50-200pa。上述条件根据硫的三相图得出，如果温度过高过低有可能会造成不能回收，或者回收率很低。

具体的，上述步骤s4中，可以采用高温出料方式，将冶炼后的热态钼铁和炉渣在真空条件下直接采用倒出或从底部出料进入冷却段冷却；其中，冷却段在真空炉的下部或者侧部，为一个独立真空室，但是无加热，当冶炼完成时，为了实现真空冶炼的准连续冶炼，将加热容器直接移到冷却段或者冷却室，这样原加热炉中可以新加入物料进行下一炉次的冶炼。在冷却段可以通过通入保护性气体等方式，加快其冷却，并最终作为产品取出。

具体的，上述步骤s4中，也可以采用间歇式出料方式，即钼铁冶炼后，随炉逐步降温冷却后取出。

具体的，上述步骤s4中，炉渣能够用于制备建材，如微晶玻璃和胶凝材料。

需要说明的是，本发明的关键在于如何选用制备钼铁的原料、造球得到的球团的尺寸、干燥后球团的水分、冶炼温度、真空度以及冶炼时间，本发明的各个步骤和参数的选择均是需要经过与整体方案配伍后设计的。经过精确控制各个步骤和参数，才能保证制备得到合格的含钼质量百分数为10％～70％的钼铁，且钼综合回收率99％以上，能够达到100％。

与现有技术相比，本发明通过采用钼精矿和硫铁矿在真空高温条件下冶炼制备钼铁，无需先制备氧化钼，制备流程短，能耗低，钼的收得率高，且无so2生成，无污染，属于生态型、高效、低成本冶炼钼铁的新工艺。

本发明在真空高温条件下对钼精矿和硫铁矿进行冶炼得到硫磺蒸气，硫磺蒸气冷凝成为固态硫磺，固态硫磺可以直接作为产品。通过上述方式，既能避免二氧化硫的排放，又能为企业增加收益。因此，本发明提供的技术方案解决了传统钼铁生产过程的高能耗和高污染过程，实现了生态、低能耗和低成本冶炼钼铁，具有较高的经济价值。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1：

本实施例提供了一种采用钼精矿和硫铁矿制备钼铁的方法。所用的钼精矿中，各组分以质量百分数计包括：mo：51.3％、s：36.9％、sio2：9％、cao：1.5％、cu：0.1％、fe：0.8％、p：0.04％、pb：0.2％。

本实施例所用的硫铁矿的主要成分的质量百分数为：fe：46.5％、s：52.4％。

本实施例采用圆盘造球机造粒，形成粒度为5～11mm的球团，然后在干燥箱内进行干燥，将水分降低到1％以下(质量百分含量)。其中，干燥温度为150℃。

然后在准连续冶炼高温真空炉内进行冶炼，每炉原料控制在100公斤，硫磺气体从真空冶炼区逸出后进入硫磺冷凝器内进行冷凝，首先变成液态硫磺，硫磺捕捉剂是液态油，液态硫磺再经过冷凝成为固态硫磺，回收硫磺的温度180℃，压力100pa。钼铁冶炼完成后在真空条件下移出高温冶炼区冷却。

冶炼条件和得到的产品质量见表1。产品质量中只列出合金元素的含量，其余为铁含量。

表1冶炼条件和产品质量

对比例1：

本对比例提供了一种制备钼铁的方法：即目前主流生产流程采用的氧化焙烧-金属热还原炉外法冶炼钼铁。采用与实施例1中相同的钼精矿，钼精矿各组分以质量百分数计包括：mo：51.3％、s：36.9％、sio2：9％、cao：1.5％、cu：0.1％、fe：0.8％、p：0.04％、pb：0.2％。

将钼精矿加入焙烧炉中，直接采用氧化焙烧的方法进行处理，钼精矿的矿粉粒度约为0.2mm，焙烧温度650℃，经过焙烧，钼精矿氧化为工业氧化钼(moo3)，工业氧化钼中的残硫s：0.5％、mo：58.43％、moo3：52.93％、moo2：29.53％、sio2：13.84％、cu：0.15％、fe：1.23％。钼的回收率为98.5％。烟气中so2含量约为2％。之后再将工业氧化钼与硅铁、铁鳞、金属铝、caf2按照100:10:3:4:2混合，硅铁采用75硅铁、粒度小于80目，金属铝采用铝含量大于99％、粒度小于3mm的铝粒，铁鳞品位65％以上、粒度小于5mm。氟化钙大于80％、粒度小于40目的萤石粉。根据补充适量的废钢和cao，然后将混合料铺到沙窝上，点燃，利用铝热还原的特性，直接得到钼铁合金。此过程反应剧烈，反应冲高2～3m，烟气大量外溢，收尘和现场环境极差，直接影响着钼金属回收率。回收的烟尘返回配料工序。此工序的钼收得率约98.5％，综合焙烧和合金冶炼两道工序，冶炼总回收率约为97％。

通过对比实施例1和对比例1可知，本发明通过精确控制原料，结合造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度、时间等步骤和参数，能够制备得到符合国标要求的钼铁。并且本申请的制备方法流程短，效率高，工艺简单。本发明采用真空冶炼工艺，一步直接得到钼铁合金，钼的收得率高，且无so2生成，无污染。传统工艺采用氧化焙烧-金属热还原炉外法制备钼铁合金，氧化焙烧避免不了so2的生成，金属热还原过程不易控制，烟气粉尘量大，传统工艺钼综合回收率约97％，小于本申请的99％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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