一种高压实密度的铷掺杂的高镍四元正极材料的制备方法与流程

2021-01-30 20:01:19|

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本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及到一种高压实密度的高镍四元锂电池正极材料(ncma)的制备方法。

背景技术：

在过去的十年里，高镍含量的镍钴锰氧化物层状材料，因其具有低成本、循环性能好、高的工作电压4.6v、实际能力高于200mahg^-1的电容量的特点，成为了新能源领域当中最为炙手可热的商业化应用的锂离子电池正极材料之一。为了使锂离子电池的能量密度超过300wh/kg，通常采用提高镍含量的策略提升三元材料体系ncm和nca的放电比容量和比能量，并在更宽的电压窗口下工作，但是其稳定性和循环性能都会下降，难以实现商业化应用。

针对三元材料的缺点，通过掺杂、包覆等策略提高镍含量的镍钴锰氧化物层状材料的电化学性能。cn110391416a公布了一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料及其制备方法，通过改变铷的含量均匀分布正极材料中提升电池正极材料的循环性能和热稳定性；中国专利cn110993937a公布了一种高压实密度、高首效三元正极材料及其制备方法，使用反相微乳法制备前驱体，然后与锂源、铷盐在一定温度均匀混合烧结，从而获得粒径均匀的高压实密度铷离子掺杂的材料，具有较好的压实密度和较高的充放电首效。

近几年来，四元材料ncma，成为三元材料之后的明星正极材料，四元电池循环性能优于ncm811材料，同时能实现耐热更好、产气少、安全性更高的特点，最终呈现在动力电池上就是容量更高、寿命更长、安全性更好，但是，其压实密度却有待进一步地提高，容量有待进一步提升，满足新能源汽车发展的需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提升锂离子电池的离子电导率、能量密度和循环性能不稳定的问题，提出一种铷掺杂的高压实密度的高镍四元锂电池正极材料的制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种高压实密度的铷掺杂的高镍四元锂电池正极材料，它的化学组成表达式为liarbbni0.8co0.1mncal0.1-co2(1.05<a<1.2，0<b<0.05，0<c<0.1)，其制备方法包括如下步骤：

(1)将镍源、钴源、锰源、铝源按照化学计量数的摩尔比，即ni：co：mn：al＝0.8：0.1：c：0.1-c(0<c<0.1)，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为2～10mol/l的水溶液，记为原料a溶液；

(2)配制ph为10.0～13.0的naoh水溶液，记为原料b溶液；

(3)用蠕动泵分别将流速50～80ml/min的a溶液和20～35ml/min的b溶液流入到反应釜中，剧烈搅拌均相混合，将温度保持在50～80℃，保持溶液ph为8.0～9.0，调节反应釜的搅拌速度600～1000rpm，充分反应时间保持12～48h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到四元材料的ni0.8co0.1mncal0.1-c-oh(0<c<0.1)前驱体；

(4)将锂盐、铷盐与步骤(3)所得ni0.8co0.1mncal0.1-c-oh前驱体以li：rb：(ni+co+mn+al)＝a：b：1(1.05<a<1.2，0<b<0.05)的摩尔比进行球磨混合12～24h，将混合均匀的物料转入到氧化铝坩埚中，在氧气的气氛下于750～950℃焙烧15～18h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到liarbbni0.8co0.1mncal0.1-co2(1.05<a<1.2，0<b<0.05，0<c<0.1)材料，即为高压实密度的铷掺杂的高镍四元锂电池正极材料。

按上述方案，所述的镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍等镍可溶性盐中的一种；所述的钴源为硝酸钴、碳酸钴、氯化钴等钴可溶性盐中的任意一种；所述的锰源为硝酸锰、碳酸锰、氯化锰等锰可溶性盐中的任意一种；所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等铝可溶性盐中的一种或几种。步骤(1)中镍可溶性盐、钴可溶性盐、锰可溶性盐和铝可溶性盐按元素摩尔比ni：co：mn：al＝0.8：0.1：0.08：0.02进行配制，并保持总浓度为4～8mol/l。

按上述方案，锂盐为硝酸锂、亚硝酸锂、铋酸锂、次氯酸锂、亚氯酸锂、高氯酸锂、过氧化锂等中的一种或多种的混合物；铷盐为碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷等中的一种。

按上述方案，步骤(3)中，采用控制反应釜的转速600～1000rmp，反应的温度50～80℃，反应的时间12～48h，将溶液ph控制在8.0～9.0。

按上述方案，步骤(3)中，所得ni0.8co0.1mncal0.1-c-oh(0<c<0.1)前驱体洗涤并干燥后用于步骤(4)；其中，洗涤采用乙醇和水分别洗涤3次以上，干燥的温度保持在60～80℃，干燥的时间为12～18h。

按上述方案，步骤(4)中优选锂盐过量5％～20％，以补充挥发的锂；在氧气的气氛下于750～950℃。

按上述方案，步骤(4)中将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过400目筛，得到liarbbni0.8co0.1mncal0.1-co2(1.05<a<1.2，0<b<0.05，0<c<0.1)颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明是针对四元材料所要解决的问题是循环性能还较差，容量衰减较快，提供一种高压实密度的铷掺杂的ncma四元正极材料的制备方法，首先合成ncma-oh的前驱体，再将过量的li源和rb源掺杂到前驱体之中，高温焙烧形成了由rb掺杂的四元正极材料liarbbni0.8co0.1mncal0.1-co2(1.05<a<1.2，0<b<0.05，0<c<0.1)，通过调控制备条件，如共沉淀反应时原料的流量、反应的ph，反应时间，反应温度、搅拌速度、固相法烧结时的温度和时间控制颗粒的粒径的大小和分布情况，从而获得粒径均匀的正极材料的压实密度高的离子电导率、循环稳定性功能。这主要是基于以下两个方面：一方面，采用的是调控前驱体的碱性强度控制粒径的正态分布和大小，提升正极材料的压实密度，进一步提升正极材料的比容量和电池的循环性能；另一方面，在正极材料中掺杂铷，铷离子的半径比锂离子大，掺杂铷后取代了锂离子的位置，会形成空位，晶格空隙增大，有利于li离子的扩散和传导，有利于促进产生更多的嵌锂和脱锂的空间，从而促进了电导率的提高，提升正极材料的倍率性能。

附图说明

图1为对比例和实施例1所制备的正极材料样品的sem图；其中，a-d为对比例，e-h为实施例1。

图2为对比例和实施例1所制备的正极材料样品的tem图。其中，1-1、1-2和1-3为对比例，2-1、2-2、2-3为实施例1。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

对比例

一种高压实密度的高镍四元正极材料li1.05ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2，其中没有rb元素掺杂，其制备步骤如下：

步骤(1)：将硝酸锂、硝酸钴、硝酸锰、氯化铝按照化学计量数的摩尔比，即ni：co：mn：al＝0.8：0.1：0.08：0.02，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为5mol/l的水溶液，记为原料a溶液；

步骤(2)：配制ph为12的naoh水溶液，记为原料b溶液；

步骤(3)：用蠕动泵以60ml/min的a溶液和60ml/min的b溶液分别流入到反应釜中，剧烈搅拌均相混合，将温度保持在60℃，ph控制在8.0左右，调节反应釜的搅拌速度800rpm，充分反应时间保持32h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh前驱体；

步骤(4)：将前驱体与硝酸锂以li：(ni+co+mn+al)＝1.05：1的摩尔比进行球磨混合12h，在氧气气氛的管式炉中以1℃/min的升温速率，先300℃保温4h，之后升温至850℃烧结6h，自然冷却到室温，将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎，过400目筛，得到li1.05ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2正极材料。

实施例1

一种高压实密度的铷掺杂的高镍四元正极材料li1.05rb0.005ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2，其制备步骤如下：

四元步骤(1)：将硝酸锂、硝酸钴、硝酸锰、氯化铝按照化学计量数的摩尔比，即ni：co：mn：al＝0.8：0.1：0.08：0.02，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为5mol/l的水溶液，记为原料a溶液；

步骤(2)：配制ph为11的naoh水溶液，记为原料b溶液；

步骤(3)：用蠕动泵以50ml/min的a溶液和20ml/min的b溶液分别流入到反应釜中，剧烈搅拌均相混合，将温度保持在80℃，将ph控制在10左右，调节反应釜的搅拌速度600rpm，充分反应时间保持24小时，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到四元材料ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh的前驱体；

步骤(4)：将所得ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh前驱体与硝酸锂、氯化铷以li：rb：(ni+co+mn+al)＝1.05：0.005：1的摩尔比进行球磨混合12h，在氧气气氛的管式炉中以1℃/min的升温速率，先300℃保温4h，之后升温至750℃烧结6h，自然冷却到室温，将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎，过400目筛，得到li1.05rb0.005ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2材料。

从图2中表明：正极材料为100nm左右的小颗粒二次成型为2-4um的大球形颗粒结构，表面有丰富的皱褶，有利于提高四元材料的表面积和振实密度。在掺杂铷含量即使到0.5％的状态，正极颗粒的形貌也没有明显的变化，表明铷掺杂对制备工艺的影响较小，这为采用现有成套正极材料产线和设备制造含铷正极提供了可能。

表1为对比例和实施例1所制备的正极材料样品的倍率性能。表2为对比例和实施例1所制备的正极材料样品的平均粒径、真实密度、压实密度，其中采用激光粒度仪、压实密度测试仪器比重瓶法分别测量材料的粒径、压实密度和真实密度。

由表1和表2可知，掺杂rb的四元材料在高倍率条件下仍然保持着较高的容量，优于未掺杂的对照组的四元材料。

表1

表2

实施例2

一种高压实密度的铷掺杂的高镍四元正极材料li1.05rb0.01ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2，其制备步骤如下：

步骤(2)：配制ph为12的naoh水溶液，记为原料b溶液；

步骤(3)：用蠕动泵以50ml/min的a溶液和20ml/min的b溶液分别流入到反应釜中，剧烈搅拌均相混合，将温度保持在80℃，ph维持在9.0左右，调节反应釜的搅拌速度600rpm，充分反应时间保持24h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到四元材料ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh的前驱体；

步骤(4)：将所得ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh前驱体与硝酸锂、氯化铷以li：rb：(ni+co+mn+al)＝1.05：0.01：1的摩尔比进行球磨混合12h，在氧气气氛的管式炉中以1℃/min的升温速率，先300℃保温4h，之后升温至750℃烧结6h，自然冷却到室温，将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎，过400目筛，得到li1.05rb0.01ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2材料。

实施例3

一种高压实密度的铷掺杂的高镍四元正极材料li1.1rb0.015ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2，其制备步骤如下：

步骤(2)：配制ph为12的naoh水溶液，记为原料b溶液；

步骤(3)：用蠕动泵以50ml/min的a溶液和20ml/min的b溶液分别流入到反应釜中，剧烈搅拌均相混合，将温度保持在80℃，ph控制在10左右，调节反应釜的搅拌速度600rpm，充分反应时间保持24h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到四元材料ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh的前驱体；

步骤(4)：将所得ni0.8co0.1mn0.08al0.02-oh前驱体与硝酸锂、氯化铷以li：rb：(ni+co+mn+al)＝1.1：0.015：1的摩尔比进行球磨混合12h，在氧气气氛的管式炉中以1℃/min的升温速率，先300℃保温4h，之后升温至750℃烧结6h，自然冷却到室温，将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎，过400目筛，得到li1.1rb0.015ni0.8co0.1mn0.08al0.02o2材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

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