SAPO-34分子筛及其制备方法与应用与流程

sapo-34分子筛及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明涉及sapo-34分子筛合成领域，具体涉及一种sapo-34分子筛的制备方法、sapo-34分子筛及其应用。


背景技术：

[0002]
sapo-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石cha结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。sapo-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(mto)中表现出优异的催化性能。
[0003]
sapo-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。cn101121529a、cn101633508a等都是采用水热合成方法。合成步骤如下：(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将铝源、磷源和硅源混合，最后加入有机模板剂，快速搅拌均匀，得到晶化凝胶；(2)陈化：把晶化凝胶转移到晶化釜中，室温下动态陈化一定时间；(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃，在自生压力下恒温一定时间。最后将样品过滤或离心分离得到sapo-34分子筛原粉。根据配方的差异、有机模板剂的不同，sapo-34分子筛合成收率有所差别，以tea和dea为最为常用的有机模板剂为例，该路线下sapo-34分子筛合成收率不超过60％，一般在30-50％之间(收率，％＝焙烧后的分子筛/(投料氧化铝+氧化硅+氧化磷)
×
100％)。
[0004]
根据晶化机理研究表明(chem.asian j.10.1002/asia.201801069)，硅含量对sapo-34分子筛的晶化速率有显著作用，投料硅含量越高，晶化速率越快，分子筛合成收率也越高。然而很多研究表明，低硅sapo-34具有更低的酸密度和适中的酸强度，骨架硅主要以孤立的si(4al)形式存在，因此具有更加优异的mto反应性能和抗积碳能力(microporous and mesoporous materials,1999,29,117-126；acs catalysis,2011,1,292-299)。高硅sapo-34分子筛虽然较容易合成，但其mto反应稳定性差、诱导期偏长，不利于mto催化反应。
[0005]
因此，在合成实验中，要得到低硅sapo-34分子筛，投料硅含量就不能过高。研究表明，低硅sapo-34的合成要比高硅sapo-34困难(microporous and mesoporous materials,2009,126,1-7)，虽然单一的降低凝胶中硅源投料量在一定范围内可以降低sapo-34硅含量，但继续降低硅源投料量面临着afi结构杂晶伴生以及合成重复性差的问题。此外，chemical communications,2015,51,16397-1640、cn104556142a以及cn102336413a中记载了低硅sapo-34分子筛的合成方法。这些工作的出发点或者是调变不同的原料，包括铝源、硅源和有机模板剂，或者是改变晶化工艺，来探索合成低硅sapo-34的工艺方法。以上的研究内容都面临着一个问题，就是降低硅源投料量，其产品收率也会降低。
[0006]
cn108298550a公开了一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法，首先将四氢呋喃与有机胺混合作为混合模板剂，加入到去离子水中充分搅拌形成混合溶液，然后依次加入硅源、铝源到上述混合溶液中，搅拌一段时间至形成均匀
混合物，然后逐滴加入磷酸，持续搅拌直到形成均匀凝胶混合物。将所得混合物转移到高压反应釜中，在一定温度下晶化一段时间，晶化完成后室温冷却，固相产物通过去离子水洗涤、干燥，然后在空气中580度下焙烧，即得到sapo-34分子筛。本发明合成的sapo-34分子筛具有多级孔道结构，晶体形貌好，固相产率高。其还公开了以四氢呋喃作为有机添加模板剂有利于提高产品的固相产率。但是四氢呋喃的使用不仅面临着环保问题，同时还提高了分子筛的制备成本。
[0007]
j.mater.chem.,2012,22,6568报道了一种有机胺作为溶剂合成sapo-34分子筛的方法。其中有机胺为tea、dea或tea与dea的混合溶剂，报道结果显示有机胺/水＝3.5时，sapo-34分子筛具有较高的结晶度和极高的收率，达到90％左右，该有机溶剂合成路线相对比水热合成路线，分子筛收率提高一倍以上。但是有机溶剂路线有机胺添加量为水热合成路线的2倍以上，不仅极大的增加了分子筛的制备成本，同时也增大了废水处理难度。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是为了克服现有技术存中sapo-34分子筛产品收率低，且污染环境的问题，提供一种sapo-34分子筛的合成方法，该方法提高了sapo-34分子筛的收率，同时减少了对环境的污染程度。
[0009]
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水进行混合，并进行陈化，得到初始晶化溶胶，其中所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水的摩尔比为：al
2
o
3
:(0.7-1.5)p
2
o
5
:(0.1-1.5)sio
2
:(1-4)r:(20-100)h
2
o；
[0011]
(2)向初始晶化溶胶中加入添加剂，进行水热晶化，再经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述sapo-34分子筛；
[0012]
其中，所述添加剂为酸性物质和酯类物质的混合物。
[0013]
优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和固体硅胶中的至少一种；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种；磷源为磷酸；有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的至少一种。
[0014]
更优选地，所述硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机模板剂为三乙胺和二乙胺。
[0015]
优选地，所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水的摩尔比为：al
2
o
3
:(0.85-1.2)p
2
o
5
:(0.15-0.35)sio
2
:(2.5-3.5)r:(30-60)h
2
o。
[0016]
优选地，所述步骤(1)中，陈化的条件包括：陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；更优选地，陈化温度为20-40℃，陈化时间为3-5h。
[0017]
优选地，步骤(2)中，水热晶化的条件包括：晶化温度为150-250℃，晶化时间为12-72h；优选地，晶化温度为180-210℃，晶化时间为20-48h，晶化压力为自生压力。
[0018]
优选地，步骤(2)中，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、丙酸和丁酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。
[0019]
更优选地，所述酯类物质为乙酸乙酯和/或苯甲酸乙酯。
[0020]
优选地，所述添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.1-1.5):1。
[0021]
更优选地，所述添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.4-1):1。
[0022]
优选地，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-10h。
[0023]
更优选地，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
[0024]
本发明第二方面提供一种sapo-34分子筛，其由上述方法制备得到的。
[0025]
本发明第三方面提供一种上述sapo-34分子筛的应用，其中，所述应用为催化甲醇制低碳烯烃。
[0026]
本发明所提供的sapo-34分子筛的制备方法获得了以下有益效果：
[0027]
(1)本发明所提供的制备方法中，通过添加低成本的含酸性物质和/或酯类物质的添加剂，提高了sapo-34分子筛的产品收率；
[0028]
(2)本发明所提供的制备方法中原料利用率明显提高，合成后母液分离所得滤液磷、铝浓度显著降低，降低了废水处理难度；
[0029]
(3)本发明所提供的制备方法与常规水热合成方法相近，操作简单，重复性好。
附图说明
[0030]
图1是实施例1-2制备的sapo-34分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
[0031]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032]
本发明第一方面提供一种sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
(1)将铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水进行混合，并进行陈化，得到初始晶化溶胶，其中所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水的摩尔比为：al
2
o
3
:(0.7-1.5)p
2
o
5
:(0.1-1.5)sio
2
:(1.0-4.0)r:(20-100)h
2
o；
[0034]
(2)向初始晶化溶胶中加入添加剂，进行水热晶化，再经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述sapo-34分子筛；
[0035]
其中，所述添加剂为酸性物质和酯类物质的混合物。
[0036]
本发明中，铝源以al
2
o
3
计，磷源以p
2
o
5
计，硅源以sio
2
计，有机模板剂r以模板剂具体化合物分子计。
[0037]
本发明中，为了获得高收率sapo-34分子筛，本发明在晶化溶胶中添加一定量包含酸性物质和/或酯类物质的添加剂，该添加剂的存在，一方面降低了初始凝胶ph值，调控投料铝源、硅源、磷源的存在形式，起到活化磷源、铝源的目的，另一方面降低了晶化过程中凝胶碱度，使得合成的sapo-34分子筛溶解性降低，分子筛收率显著提高。
[0038]
本发明中，对于添加剂中，酸性物质与酯类物质可以以任意比例存在。
[0039]
而采用本发明所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂r与水的摩尔比，能够实现对sapo-34分子筛结构的控制，使得制备得到sapo-34分子筛在甲醇制低碳烯烃中表现出优异的催化活性，具有良好的甲醇转化率以及对乙烯、丙烯优异的选择性。
[0040]
根据本发明，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和固体硅胶中的至少一种，铝源为氧
化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种，磷源为磷酸，有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的至少一种。
[0041]
优选地，所述硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机模板剂为三乙胺和二乙胺。
[0042]
优选地，所述硅源、磷源、铝源及有机模板剂r与水的摩尔比为：al
2
o
3
:(0.85-1.2)p
2
o
5
:(0.15-0.35)sio
2
:(2.5-3.5)r:(30-60)h
2
o。
[0043]
本发明中，在陈化过程中，铝源、硅源、磷源及有机模板剂达到充分的混合均匀，在该陈化过程中发生硅磷铝凝胶的缓慢的成核，使得分子筛生长周期的缩短，提高生产效率。
[0044]
根据本发明，步骤(2)中，陈化的条件包括：陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；更优选地，陈化温度为20-40℃，陈化时间为3-5h。
[0045]
根据本发明，步骤(2)中，水热晶化的条件包括：晶化温度为150-250℃，晶化时间为12-72h；优选地，晶化温度为180-210℃，晶化时间为20-48h，晶化压力为自生压力。
[0046]
本发明中，自生压力通常为2.0-2.8mpa。
[0047]
根据本发明，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、丙酸和丁酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。
[0048]
优选地，所述酯类物质为乙酸乙酯和/或苯甲酸乙酯。
[0049]
优选地，所述添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.1-1.5):1。
[0050]
优选地，所述添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.4-1.0):1。
[0051]
根据本发明，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-10h；优选地，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
[0052]
本发明第二方面提供一种sapo-34分子筛，其由上述方法制备得到的。
[0053]
本发明第三方面提供一种上述sapo-34分子筛的应用，其中，所述应用为催化甲醇制低碳烯烃。
[0054]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，sapo-34分子筛的晶体结构采用xrd进行表征，xrd测试所用仪器为德国布鲁克公司d8advance型x射线衍射仪，测试条件为cukα射线源，管电压40kv，管电流40ma；5-50
°
扫描，扫描速率4
°
/min；
[0055]
sapo-34分子筛的表面形貌采用sem进行表征，sem测试所用仪器为美国fei公司nova nano sem 450型扫描电镜仪，测试条件为加速电压30v-30kv；
[0056]
sapo-34分子筛的元素组成采用x射线荧光光谱分析(xrf)进行表征，元素分析所用仪器为日本理学公司zsx primus-型x射线荧光仪，测试条件为rh靶，4kw；
[0057]
sapo-34分子筛合成的固体收率计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量
×
100％，其中产品干基质量为焙烧后分子筛质量，投料氧化物干基总量为投料硅源、铝源、磷源以sio
2
、al
2
o
3
、p
2
o
5
计的总质量。
[0058]
测试例
[0059]
采用本发明所提供的sapo-34分子筛用于催化mto反应。
[0060]
mto反应测试条件：采用固定床反应器进行对分子筛mto反应性能进行评价，焙烧活化后的分子筛经压片、筛分为20-40目样品，0.8g分子筛装入反应器中。反应原料为质量分数80％的甲醇水溶液，反应压力为常压，反应温度为450℃，甲醇质量空速为1.6h-1
。
[0061]
样品先在20ml/min的n
2
气氛及450℃活化2h，甲醇原料通过脉冲泵通入并在20ml/min的n
2
气氛下载入反应器反应。反应产物由美国安捷伦公司7890a型气相色谱进行分析，色谱柱分别为hp-plot al
2
o
3
/kcl柱(50m
×
0.53mm
×
15μm)以分离c
1-c
6
碳氢化合物，hp-plotq柱(30m
×
320μm
×
20μm)以分离醇类和醚类，6'
×
1/8”hayesep q柱和10'
×
1/8”13x分子筛柱以分离co、co
2
、h
2
和n
2
等永久性气体，检测器分别为两台fid检测器和1台tcd检测器。
[0062]
甲醇转化率(x)和乙烯+丙烯选择性(s)的具体计算公式：
[0063][0064][0065]
其中分别表示入口甲醇摩尔数、出口甲醇摩尔数、出口二甲醚摩尔数、出口乙烯摩尔数、出口丙烯摩尔数。分子筛催化寿命：甲醇转化率首次降低到99％以下时的时间点为分子筛催化寿命(分钟计)。
[0066]
实施例1
[0067]
将12.6g拟薄水铝石(al
2
o
3
质量分数为70％)加入到53.2g去离子水中，快速搅拌1h，得到溶液a。称取20.0g分析纯85wt％磷酸缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向溶液b中加入5.1g硅溶胶(sio
2
质量分数为30％)，搅拌1h，之后加入26.2g三乙胺，搅拌均匀得到硅磷铝凝胶。其中，各组分的摩尔比为：al
2
o
3
:p
2
o
5
:0.3sio
2
:3tea:41h
2
o。
[0068]
上述硅磷铝凝胶陈化4h后，加入添加剂8.1g(包括38wt％盐酸6.0g和99.8wt.％乙酸乙酯2.1g)，其中，添加剂与铝源al
2
o
3
的摩尔比为1。置于150ml密闭反应釜中，程序升温至200℃晶化24h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到sapo-34分子筛。如图1所示，经xrd测试确认制得的分子筛为sapo-34分子筛。
[0069]
实施例2
[0070]
将12.6g拟薄水铝石(al
2
o
3
质量分数为70％)加入到53.2g去离子水中，快速搅拌1h，得到溶液a。称取20.0g分析纯85wt％磷酸缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向溶胶b中加入5.1g硅溶胶(sio
2
质量分数为30％)，搅拌1h，之后加入20.6g三乙胺和6.6g二乙胺，搅拌均匀得到硅磷铝凝胶。其中，各组分的摩尔比为:al
2
o
3
:p
2
o
5
:0.3sio
2
:2.4tea:1.1dea:40h
2
o。
[0071]
上述硅磷铝凝胶陈化5h后，加入添加剂13.1g(包括99.5wt％柠檬酸10g和99.8wt.％乙酸乙酯3.1g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为1。混合均匀后置于150ml密闭反应釜中，程序升温至200℃晶化20h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到sapo-34分子筛。如图1所示，经xrd测试确认制得的分子筛为sapo-34分子筛。
[0072]
实施例3
[0073]
采用与实施例1相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：各组分的摩尔比为：
al
2
o
3
:1.5p
2
o
5
:0.4sio
2
:2tea:70h
2
o。制备得到sapo-34分子筛。
[0074]
实施例4
[0075]
采用与实施例1相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂的加入量为5g(包括38wt％盐酸3.7g和99.8wt.％乙酸乙酯1.3g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为0.62。制备得到sapo-34分子筛。
[0076]
实施例5
[0077]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂变更为10.5g(包括99.5wt％柠檬酸8g和99.8wt.％乙酸乙酯2.5g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为0.80。制备得到sapo-34分子筛。
[0078]
实施例6
[0079]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂变更为7.9g(包括99.5wt％柠檬酸6g和99.8wt.％乙酸乙酯1.9g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为0.60。制备得到sapo-34分子筛。
[0080]
实施例7
[0081]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂变更为6.6g(包括99.5wt％柠檬酸5g和99.8wt.％乙酸乙酯1.6g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为0.50。制备得到sapo-34分子筛。
[0082]
实施例8
[0083]
采用与实施例1相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂的用量为12.5g(包括38wt％盐酸7.7g和99.8wt.％乙酸乙酯4.8g)，其中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为1.5。制备得到sapo-34分子筛。
[0084]
对比例1
[0085]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：不加入添加剂，制备得到sapo-34分子筛。
[0086]
对比例2
[0087]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂变更为16.7g的柠檬酸(99.5wt％)，不再添加酯类物质，其中，柠檬酸与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为1。制备得到sapo-34分子筛。
[0088]
对比例3
[0089]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂变更为7.6g的乙酸乙酯(99.8wt.％)，不再添加酸性物质，其中，乙酸乙酯与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为1。制备得到sapo-34分子筛。
[0090]
对比例4
[0091]
采用与实施例2相同的方法制备sapo-34分子筛，不同的是：添加剂的添加量为26.2g(包括99.5wt％柠檬酸20g，99.8wt.％乙酸乙酯6.2g)，使得添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为2:1。制备得到sapo-34分子筛。
[0092]
表1实施例1-8以及对比例1-4产品合成收率和元素含量
[0093][0094][0095]
合成收率，％＝合成样品焙烧后质量/(投料氧化铝+投料氧化磷+投料氧化硅)
×
100％。
[0096]
其中，对比例4中，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为2:1，导致初始晶化溶胶进行水热晶化时，ph过低，最终未晶化得到sapo-34分子筛。
[0097]
由表1可以看出，相对于对比例1，采用本发明所提供的制备方法的实施例1-8中，制备sapo-34分子筛时，分子筛的收率显著提高。
[0098]
由实施例1-8的数据可以看出，添加剂与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为在(0.4-1):1的范围内时，制备sapo-34分子筛时，具有更高的收率。
[0099]
表2实施例1、2、5以及对比例1、2、3产品甲醇转化制烯烃反应结果
[0100][0101]
*
100％甲醇转化率时产物最高选择性
[0102]
由表2可知，将本发明制得的sapo-34分子筛用于甲醇转化制烯烃反应时，相对于对比例1、2、3，实施例1-3所提供的sapo-34分子筛具有更为优异的乙烯、丙烯选择性，并且分子筛的使用寿命显著提高。
[0103]
此外，由表2可知，相对于对比例1，本发明制得的sapo-34分子筛用于甲醇转化制烯烃反应时，减少了氢转移反应的发生概率，产物中乙烷以及丙烷的含量显著降低，显著降低了副产物的产生。
[0104]
对比例2采用酸性物质作为添加剂，虽然分子筛收率显著提高，但是甲醇转化制烯烃反应中，催化寿命和双烯选择性都低，显然添加剂中酯类物质的存在，可以改善甲醇转化制烯烃的催化性能。
[0105]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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