一种低灰压块煤质活性炭制备方法与流程

[0001]
本发明涉及活性炭技术领域，具体涉及一种低灰压块煤质活性炭制备方法。


背景技术：

[0002]
活性炭是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除水体中的有机污染物和某些无机物，被广泛应用于环境保护、化工等领域，因此，其需求量逐年增大。我国煤炭储量丰富，可以有效利用其来制备煤质活性炭。根据原料不同，煤质活性炭又分为破碎活性炭、柱状活性炭和压块活性炭等，其中压块活性炭漂浮率低、吸附性能好，适用于水处理等液相领域。
[0003]
压块活性炭的成型性和成孔性较好，但是灰分含量较高，对生产原料煤要求也较高，需要低的灰分含量以及合适的粘结性，其中，弱粘煤由于粘结性适当，可以制备出吸附指标满足要求的压块活性炭，但是这种弱粘煤的储量非常有限。
[0004]
强度是压块活性炭性能的重要指标，煤炭高强度成型也是制备高强度活性炭的基础，因此大多数煤粉成型技术仍需要添加煤沥青等各种粘结剂，常用的煤沥青、煤焦油等粘结剂在加热后会融化和挥发，使得最终产品的强度也不高，而且在活性炭生产中，煤沥青等的残留物还会堵塞活性炭的孔隙，不利于提高活性炭的品质；现有技术还出现了无粘结剂的煤基活性炭，然而为了不外加粘结剂，其煤粉原料中不得不加入大量的弱粘结性煤和粘结性较强的肥煤，而由于大量粘结性煤的加入，需要在炭化过程中缓慢地增温以防止颗粒在炭化过程中发泡，并且需要很长的活化时间以使得到的活性炭具有足够大的表面积。


技术实现要素：

[0005]
针对上述问题，本发明提供一种低灰压块煤质活性炭制备方法。
[0006]
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
[0007]
一种低灰压块煤质活性炭制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、煤料前处理
[0009]
将不粘煤、长焰煤的原料煤以热空气进行烘干，同时进行微氧化，所述热空气温度在120-160℃，热处理时间为30-50min，待冷却后再分别进行粉磨，其中，所述不粘煤和长焰煤的挥发分含量在25-35wt.％，所述不粘煤的粘结指数在0.8-2.6，其粉磨粒度为300-400目，所述长焰煤的粉磨粒度为400-600目；
[0010]
s2、煤料配料成型
[0011]
将所述不粘煤和长焰煤按重量份数比例10：(1-3)混合，机械搅拌或空气搅拌至匀；加入混合煤料重量1-3％的改性酚醛树脂粘结剂，再次搅拌至匀，得到混合料a；将所述混合料a加入至成型设备中，压出成型料后，进入筛分机，成型料筛出的粉尘与磨粉后的原料重新再成型；
[0012]
s3、碳化处理
[0013]
在氮气或氩气保护气氛下，将成型后的成型料升温至600-700℃并保温热解3h，升温速率2℃/min，得到煅烧产物a，将制得的所述煅烧产物a加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到碳化产物，所述碳化产物的挥发分在3-8％，强度大于94％；
[0014]
s4、活化处理
[0015]
将所述碳化产物送入干燥设备烘干至水分含量小于4％，烘干后的碳化产物经筛分，粒径在2-8mm的碳化产物进入活化段；所述活化段采用气体活化法进行活化，活化温度900℃，活化炉压100pa，活化时间30-72h，得到活化产物，所述活化产物烧失率在45-55％；
[0016]
s5、后处理
[0017]
采用两级破碎对活化产物进行筛分，得到成品，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠溶于水中，配制为处理液，将所述成品加入到所述处理液中，液固比为60-100ml/g，于70℃水浴条件下搅拌反应1-5h，滤出以清水漂洗，烘干设备多遍烘干，制得所述低灰压块煤质活性炭。
[0018]
优选的，所述成型设备的成型压力为24-25mpa，压缩比2-2.5。
[0019]
优选的，所述处理液中，所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠的浓度分别为2mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l、0.4mol/l。
[0020]
优选的，所述低灰压块煤质活性炭的灰分小于3％，碘吸附值大于950mg/g，亚甲蓝吸附值大于200mg/g，强度大于90％。
[0021]
优选的，所述改性酚醛树脂由水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂组成，其中，所述水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂的重量比例为(10-20)：(1-3)：100，所述改性填料为改性的苔藓植物纤维与羧甲基壳聚糖水凝胶的组合物。
[0022]
进一步优选的，所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
[0023]
s1、改性苔藓植物纤维
[0024]
将苔藓用清水洗涤数次，去除表面的泥土杂质，将清洗干净的苔藓烘干至水分含量小于10％，称取干燥的苔藓1重量份，加入100重量份的去离子水，加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，在搅拌条件下，75℃水浴加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，继续搅拌加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠并搅拌，滤出沉淀，以乙酸溶液淋洗，按液料比为50ml/g将所述沉淀浸泡在过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，浸泡时间20-30min，然后转入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，140℃水浴加热12-24h，冷却至室温后将悬浮液离心并于-60℃冷冻干燥，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，得到所述改性的苔藓植物纤维；
[0025]
s2、水凝胶制备
[0026]
称取1重量份的聚乙烯醇溶于去离子水中，其中，聚乙烯醇的质量份数为2-5％，冰醋酸调节溶液ph至5，加入羧甲基壳聚糖12-15份，混合搅拌后在混合溶液中通入氮气，得到均匀透明的前驱体溶液，再加入与前驱体溶液等体积的去离子水，搅拌，得到粘性溶液，静置24h，以去离子水浸泡72-120h，每12h换水一次，浸泡完成后80℃鼓风干燥12h，再60℃真空干燥24h，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，制得所述羧甲基壳聚糖水凝胶；
[0027]
s3、配比
[0028]
将所述改性的苔藓植物纤维与所述羧甲基壳聚糖水凝胶按比混合，制得所述改性填料。
[0029]
优选的，所述过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，过氧化氢与醋酸的质量分数分别为10wt.％、10wt.％。
[0030]
优选的，所述改性苔藓植物纤维与所述水凝胶微粉的质量混合比例(3-6)：1。
[0031]
本发明的有益效果为：
[0032]
(1)本发明通过不同煤原料的粉磨，避免使用储量有限的弱粘煤，调整煤粉粒径及其配比使得煤粉颗粒可以充分分散填充，提高了压块活性炭的成型密实度，从而在提高强度的同时可以减少粘结剂用量，降低粘结剂对活性炭孔隙造成的不良影响。
[0033]
(2)通过盐酸处理可以溶解部分金属氧化物成分，再通过碱溶液的后处理，可以进一步去除酸不溶金属氧化物和氧化硅，同时，基于六偏磷酸钠良好的金属络合性能，将其添加在所述处理液中可以进一步减少所述煤质活性炭中的金属含量，进而降低灰分含量。
[0034]
(3)本发明以改性酚醛树脂为粘结剂，其含碳量高，粘结性好，热解过程具有高的结焦率，热解后形成活性炭本身的一部分，吸附能力好，对孔隙结构的影响较小，成型机械强度高。
具体实施方式
[0035]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0036]
本发明的实施例涉及一种低灰压块煤质活性炭制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1、煤料前处理
[0038]
将不粘煤、长焰煤的原料煤以热空气进行烘干，同时进行微氧化，所述热空气温度在120-160℃，热处理时间为30-50min，待冷却后再分别进行粉磨，其中，所述不粘煤和长焰煤的挥发分含量在25-35wt.％，所述不粘煤的粘结指数在0.8-2.6，其粉磨粒度为300-400目，所述长焰煤的粉磨粒度为400-600目；
[0039]
s2、煤料配料成型
[0040]
将所述不粘煤和长焰煤按重量份数比例10：(1-3)混合，机械搅拌或空气搅拌至匀；加入混合煤料重量1-3％的改性酚醛树脂粘结剂，再次搅拌至匀，得到混合料a；将所述混合料a加入至成型设备中，压出成型料后，进入筛分机，成型料筛出的粉尘与磨粉后的原料重新再成型；
[0041]
s3、碳化处理
[0042]
在氮气或氩气保护气氛下，将成型后的成型料升温至600-700℃并保温热解3h，升温速率2℃/min，得到煅烧产物a，将制得的所述煅烧产物a加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到碳化产物，所述碳化产物的挥发分在3-8％，强度大于94％；
[0043]
s4、活化处理
[0044]
将所述碳化产物送入干燥设备烘干至水分含量小于4％，烘干后的碳化产物经筛分，粒径在2-8mm的碳化产物进入活化段；所述活化段采用气体活化法进行活化，活化温度900℃，活化炉压100pa，活化时间30-72h，得到活化产物，所述活化产物烧失率在45-55％；
[0045]
s5、后处理
[0046]
采用两级破碎对活化产物进行筛分，得到成品，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠溶于水中，配制为处理液，将所述成品加入到所述处理液中，液固比为60-100ml/g，于70℃水浴条件下搅拌反应1-5h，滤出以清水漂洗，烘干设备多遍烘干，制得所述
低灰压块煤质活性炭。
[0047]
本发明通过不同煤原料的粉磨，避免使用储量有限的弱粘煤，调整煤粉粒径及其配比使得煤粉颗粒可以充分分散填充，提高了压块活性炭的成型密实度，从而在提高强度的同时可以减少粘结剂用量，降低粘结剂对活性炭孔隙造成的不良影响；
[0048]
不粘煤灰分含量较高，难以满足压块活性炭的灰分生产要求，不粘煤的灰分主要成分为金属或硅的氧化物，盐酸处理可以溶解部分金属氧化物成分，再通过碱溶液的后处理，可以进一步去除酸不溶金属氧化物和氧化硅，同时，基于六偏磷酸钠良好的金属络合性能，将其添加在所述处理液中可以进一步减少所述煤质活性炭中的金属含量，进而降低灰分含量；
[0049]
现有技术中使用的粘结剂普遍是沥青粘结剂，主要是煤焦油沥青，适合生产煤基柱状活性炭和蜂窝活性炭的粘合剂，但其加热后会融化和挥发，使得最终产品的强度也不高，而且在活性炭生产中，沥青的残留物还会堵塞活性炭的孔隙，不利于提高活性炭的品质；本发明以改性酚醛树脂为粘结剂，其含碳量高，粘结性好，热解过程具有高的结焦率，热解后形成活性炭本身的一部分，吸附能力好，对孔隙结构的影响较小，成型机械强度高；
[0050]
优选的，所述成型设备的成型压力为24-25mpa，压缩比2-2.5。
[0051]
优选的，所述处理液中，所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠的浓度分别为2mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l、0.4mol/l。
[0052]
优选的，所述低灰压块煤质活性炭的灰分小于3％，碘吸附值大于950mg/g，亚甲蓝吸附值大于200mg/g，强度大于90％。
[0053]
优选的，所述改性酚醛树脂由水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂组成，其中，所述水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂的重量比例为(10-20)：(1-3)：100，所述改性填料为改性的苔藓植物纤维与羧甲基壳聚糖水凝胶的组合物。
[0054]
进一步优选的，所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
[0055]
s1、改性苔藓植物纤维
[0056]
将苔藓用清水洗涤数次，去除表面的泥土杂质，将清洗干净的苔藓烘干至水分含量小于10％，称取干燥的苔藓1重量份，加入100重量份的去离子水，加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，在搅拌条件下，75℃水浴加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，继续搅拌加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠并搅拌，滤出沉淀，以乙酸溶液淋洗，按液料比为50ml/g将所述沉淀浸泡在过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，浸泡时间20-30min，然后转入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，140℃水浴加热12-24h，冷却至室温后将悬浮液离心并于-60℃冷冻干燥，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，得到所述改性的苔藓植物纤维；
[0057]
s2、水凝胶制备
[0058]
称取1重量份的聚乙烯醇溶于去离子水中，其中，聚乙烯醇的质量份数为2-5％，冰醋酸调节溶液ph至5，加入羧甲基壳聚糖12-15份，混合搅拌后在混合溶液中通入氮气，得到均匀透明的前驱体溶液，再加入与前驱体溶液等体积的去离子水，搅拌，得到粘性溶液，静置24h，以去离子水浸泡72-120h，每12h换水一次，浸泡完成后80℃鼓风干燥12h，再60℃真空干燥24h，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，制得所述羧甲基壳聚糖水凝胶；
[0059]
s3、配比
[0060]
将所述改性的苔藓植物纤维与所述羧甲基壳聚糖水凝胶按比混合，制得所述改性填料。
[0061]
通过添加所述改性填料可以进一步提高树脂的粘结强度，一方面，改性苔藓植物纤维与羧甲基壳聚糖水凝胶可以提供部分的粘结力，其持水保水能力较强，可以减少所述粘结剂在活性炭微孔结构中的渗透，减少粘结剂渗透对活性炭品质的影响，另一方面，改性苔藓植物纤维与羧甲基壳聚糖水凝胶本身含碳量高，同时具备良好的多孔结构，热解碳化后可以形成活性炭本身的一部分，吸附能力好，可以最大程度维持压块活性炭的微孔结构。
[0062]
优选的，所述过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，过氧化氢与醋酸的质量分数分别为10wt.％、10wt.％。
[0063]
优选的，所述改性苔藓植物纤维与所述水凝胶微粉的质量混合比例(3-6)：1。
[0064]
实施例1
[0065]
一种低灰压块煤质活性炭制备方法，包括以下步骤：
[0066]
s1、煤料前处理
[0067]
将不粘煤、长焰煤的原料煤以热空气进行烘干，同时进行微氧化，所述热空气温度在150℃，热处理时间为30-50min，待冷却后再分别进行粉磨，其中，所述不粘煤和长焰煤的挥发分含量在25-35wt.％，所述不粘煤的粘结指数在0.8-2.6，其粉磨粒度为300-400目，所述长焰煤的粉磨粒度为400-600目；
[0068]
s2、煤料配料成型
[0069]
将所述不粘煤和长焰煤按重量份数比例5：1混合，机械搅拌或空气搅拌至匀；加入混合煤料重量2％的改性酚醛树脂粘结剂，再次搅拌至匀，得到混合料a；将所述混合料a加入至成型设备中，所述成型设备的成型压力为24mpa，压缩比2.2，压出成型料后，进入筛分机，成型料筛出的粉尘与磨粉后的原料重新再成型；
[0070]
s3、碳化处理
[0071]
在氮气或氩气保护气氛下，将成型后的成型料升温至600-700℃并保温热解3h，升温速率2℃/min，得到煅烧产物a，将制得的所述煅烧产物a加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到碳化产物，所述碳化产物的挥发分在3-8％，强度大于94％；
[0072]
s4、活化处理
[0073]
将所述碳化产物送入干燥设备烘干至水分含量小于4％，烘干后的碳化产物经筛分，粒径在2-8mm的碳化产物进入活化段；所述活化段采用气体活化法进行活化，活化温度900℃，活化炉压100pa，活化时间60h，得到活化产物，所述活化产物烧失率在45-55％；
[0074]
s5、后处理
[0075]
采用两级破碎对活化产物进行筛分，得到成品，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠溶于水中，配制为处理液，所述处理液中，所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠的浓度分别为2mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l、0.4mol/l，将所述成品加入到所述处理液中，液固比为80ml/g，于70℃水浴条件下搅拌反应1-5h，滤出以清水漂洗，烘干设备多遍烘干，制得所述低灰压块煤质活性炭；
[0076]
所述改性酚醛树脂由水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂组成，其中，所述水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂的重量比例为12：3：100，所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
[0077]
s1、改性苔藓植物纤维
[0078]
将苔藓用清水洗涤数次，去除表面的泥土杂质，将清洗干净的苔藓烘干至水分含量小于10％，称取干燥的苔藓1重量份，加入100重量份的去离子水，加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，在搅拌条件下，75℃水浴加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠，继续搅拌加热1h，再次加入1重量份的冰乙酸和1重量份的亚硫酸钠并搅拌，滤出沉淀，以乙酸溶液淋洗，按液料比为50ml/g将所述沉淀浸泡在过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，所述过氧化氢与醋酸的混合水溶液中，过氧化氢与醋酸的质量分数分别为10wt.％、10wt.％，浸泡时间20-30min，然后转入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，140℃水浴加热16h，冷却至室温后将悬浮液离心并于-60℃冷冻干燥，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，得到所述改性的苔藓植物纤维；
[0079]
s2、水凝胶制备
[0080]
称取1重量份的聚乙烯醇溶于去离子水中，其中，聚乙烯醇的质量份数为4％，冰醋酸调节溶液ph至5，加入羧甲基壳聚糖14份，混合搅拌后在混合溶液中通入氮气，得到均匀透明的前驱体溶液，再加入与前驱体溶液等体积的去离子水，搅拌，得到粘性溶液，静置24h，以去离子水浸泡96h，每12h换水一次，浸泡完成后80℃鼓风干燥12h，再60℃真空干燥24h，机械粉碎微粉化，筛分，得粒径40-70μm的微粉，制得所述羧甲基壳聚糖水凝胶；
[0081]
s3、配比
[0082]
将所述改性的苔藓植物纤维与所述羧甲基壳聚糖水凝胶按质量比例4：1混合，制得所述改性填料。
[0083]
实施例2
[0084]
制备同实施例1，所述水溶性酚醛树脂、改性填料和稀释剂的重量比例为10：2：100，所述改性的苔藓植物纤维与所述羧甲基壳聚糖水凝胶的质量比例为6：1。
[0085]
实施例3
[0086]
制备同实施例1，所述处理液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠的混合溶液，其中，所述氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的浓度分别为2mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l。
[0087]
对比例1
[0088]
一种低灰压块煤质活性炭制备方法，包括以下步骤：
[0089]
s1、煤料前处理
[0090]
将不粘煤、长焰煤的原料煤以热空气进行烘干，同时进行微氧化，所述热空气温度在150℃，热处理时间为30-50min，待冷却后再分别进行粉磨，其中，所述不粘煤和长焰煤的挥发分含量在25-35wt.％，所述不粘煤的粘结指数在0.8-2.6，其粉磨粒度为300-400目，所述长焰煤的粉磨粒度为400-600目；
[0091]
s2、煤料配料成型
[0092]
将所述不粘煤和长焰煤按重量份数比例10：2混合，机械搅拌或空气搅拌至匀；加入混合煤料重量2％的煤焦油粘结剂，再次搅拌至匀，得到混合料a；将所述混合料a加入至成型设备中，所述成型设备的成型压力为24mpa，压缩比2.2，压出成型料后，进入筛分机，成型料筛出的粉尘与磨粉后的原料重新再成型；
[0093]
s3、碳化处理
[0094]
在氮气或氩气保护气氛下，将成型后的成型料升温至600-700℃并保温热解3h，升
温速率2℃/min，得到煅烧产物a，将制得的所述煅烧产物a加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质，以去离子水洗涤，得到碳化产物，所述碳化产物的挥发分在3-8％，强度大于94％；
[0095]
s4、活化处理
[0096]
将所述碳化产物送入干燥设备烘干至水分含量小于4％，烘干后的碳化产物经筛分，粒径在2-8mm的碳化产物进入活化段；所述活化段采用气体活化法进行活化，活化温度900℃，活化炉压100pa，活化时间60h，得到活化产物，所述活化产物烧失率在45-55％；
[0097]
s5、后处理
[0098]
采用两级破碎对活化产物进行筛分，得到成品，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠溶于水中，配制为处理液，所述处理液中，所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和六偏磷酸钠的浓度分别为2mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l、0.4mol/l，将所述成品加入到所述处理液中，液固比为80ml/g，于70℃水浴条件下搅拌反应1-5h，滤出以清水漂洗，烘干设备多遍烘干，制得所述低灰压块煤质活性炭。
[0099]
实验例
[0100]
对实施例1-3、对比例1所述活性炭的基本性能指标进行测定，测定结果如下：
[0101]
性能指标测定方法实施例1实施例2实施例3对比例1灰分gb/t7702.15-20082.9％2.8％3.9％2.7％碘吸附值gb/t7702.7-2008986mg/g993mg/g1010mg/g1105mg/g亚甲蓝吸附值gb/t7702.6-2008209mg/g216mg/g223mg/g231mg/g机械强度gb/t7702.3-200898.1％97.7％97.9％83.4％比表面积gb/t7702.20-2008975m
2
/g982m
2
/g1022m
2
/g1128m
2
/g球盘硬度标准astm93.8％93.0％92.9％80.5％耐磨值标准astm87.6％87.4％87.3％78.0％
[0102]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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