一种通过一步碳化制备氮-硫双掺杂多孔碳的方法与流程

[0001]
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种通过一步碳化制备氮-硫双掺杂多孔碳的方法。


背景技术：

[0002]
超级电容器是介于传统电容器和化学电池的新型储能器件。其遵循与传统电容器相同的基本原理，具有传统电容器充放电速度快、效率高、循环寿命长、高功率密度、安全环保、使用温度范围宽等特性。与传统电容器不同的是，它的电极具有更大的有效比表面积和更薄的电介质，使其比电容远远高出传统电容器，大大提高了能量密度。其优异的特性使其在电子行业、电动汽车及混合动力汽车、新能源发电装置辅助电源、军事、航空航天等领域有着非常广阔的应用前景。
[0003]
作为储能器件，超级电容器虽具有优于燃料电池和锂离子电池的功率密度，但是其能量密度却远不及电池。为了进一步提高多孔碳基超级电容器的能量密度，一方面可通过对电极材料进行杂原子掺杂，来提高电极材料表面极性和润湿性，同时增加赝电容；另一方面可通过调节碳材料孔径及孔分布来增加碳材料的比表面积，有利于电子传输，提高比电容。
[0004]
生物质材料（如海藻酸钾、水稻、鸡蛋壳、纤维素等）具有来源广泛、成本低、环境友好等优点，因此是生物质碳在超级电容器、锂离子电池等领域被广泛应用。海藻酸钾含有大量的羟基和羧基，是一种十分具有潜力的生物质材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种通过一步碳化制备氮-硫双掺杂多孔碳的方法。在海藻酸钾溶液中加入硝酸钾，实现一步碳化制备多孔碳，并通过调整硫脲的含量，实现对制备的多孔碳材料孔结构及含氮量与含硫量的调控。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种通过一步碳化制备氮-硫双掺杂多孔碳的方法，其包括如下步骤：（1）将硫脲溶解在稀酸溶液中配成酸化硫脲溶液；（2）将一定量的海藻酸钾与硝酸钾溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钾混合溶液，将步骤（1）所得酸化硫脲溶液缓慢滴入海藻酸钾混合溶液中，静置，以制备块状凝胶；（3）将步骤（2）得到的凝胶用去离子水洗涤至洗出液呈中性，随后将其进行冷冻干燥；（4）将步骤（3）干燥后的凝胶进行碳化，得到氮-硫双掺杂多孔碳。
[0007]
步骤（1）中所用酸为盐酸或硫酸，硫脲与酸中h
+
的摩尔比为1:2；酸化硫脲溶液中硫脲的浓度范围为0.05-0.3mol/l。
[0008]
步骤（2）中，海藻酸钾混合溶液中海藻酸钾的质量分数为2%-4%，海藻酸钾混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.6%-1.2%；酸化硫脲溶液与海藻酸钾混合溶液的用量体积比为1:1；静置时间为24h。
[0009]
步骤（4）中的碳化过程为：将干燥后的凝胶置于管式炉中以5℃/min的速度，升温至800℃、在氮气保护下碳化1-2h。
[0010]
所得氮-硫双掺杂多孔碳可作为电极材料用于制备超级电容器。
[0011]
本发明的有益效果在于：（1）本发明开发了一种通过一步碳化制备氮-硫双掺杂多孔碳的方法。利用酸化的硫脲与海藻酸钾分子链交联从而得到凝胶，酸化的硫脲同时作为交联剂、氮源和硫源，通过调整硫脲的含量，可实现对由海藻酸钾凝胶制备的碳材料的孔结构及氮、硫含量的调控。氮和硫的掺杂一方面提高了材料的湿润性，另一方面引入赝电容，提高了碳材料的电化学性能，因而对碳材料的性能和应用具有重要意义。
[0012]
（2）本发明通过在前驱体溶液中加入一定量的硝酸钾，可使用一步碳化法，无需活化制备高比表面积多孔碳材料。制备过程简易，因无需使用koh等活化剂，污染小，对环境友好。
[0013]
现有专利“一种纳米球形碳气凝胶的制备方法”（cn 107973285a）中公开了一种海藻酸基碳气凝胶的制备方法，但其中是利用乙二胺等作为碱液，增大海藻酸钠溶液在水中的溶解度，再滴加到乙醇或丙酮中得到纳米球；而本发明中将酸化的硫脲溶液滴加到海藻酸钾与硝酸钾的混合溶液中，通过海藻酸钾与酸化硫脲交联成块状凝胶，形成碳材料的前驱体，故两者反应机理不同。
附图说明
[0014]
图1为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的扫描电镜图；其中，（a）为实施例1；（b）为实施例2，（c）为实施例3，（d）为实施例4；图2为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的氮气吸脱附曲线图（a）和孔径分布图（b）；图3为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的x射线衍射图（a）和拉曼光谱图（b）；图4为实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳的x射线电子能谱图；图5为以实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳基超级电容器的恒电流充放电曲线（a）和以实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳基超级电容器的循环伏安曲线（b）；图6为以实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳基超级电容器的在电流为10a/g的恒流充放电循环测试曲线；图7为以实施例2、对比例1为电极材料制备的超级电容器的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
[0015]
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0016]
实施例1：（1）将硫脲与盐酸按摩尔比1:2溶解在去离子水中，配成硫脲浓度为0.05 mol/l的酸化硫脲溶液；（2）在50ml质量浓度为2%的海藻酸钾溶液中加入0.3g硝酸钾，搅拌均匀后取5ml溶液分别注入于圆柱形模具中，再滴入5ml步骤（1）得到酸化硫脲溶液，静置24h，以制备块状凝胶；
（3）将步骤（2）得到的块状凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，随后进行冷冻干燥；（4）将步骤（3）冷冻干燥后的块状凝胶在800℃、氮气保护下碳化1h得到氮-硫双掺杂多孔碳。
[0017]
实施例2：步骤（1）中配制的酸化硫脲溶液中硫脲浓度为0.1mol/l，其余步骤与实施例1相同。
[0018]
实施例3：步骤（1）中配制的酸化硫脲溶液中硫脲浓度为0.2mol/l，其余步骤与实施例1相同。
[0019]
实施例4：步骤（1）中配制的酸化硫脲溶液中硫脲浓度为0.3mol/l，其余步骤与实施例1相同。
[0020]
对比例1：将干燥的海藻酸钾粉末直接在800℃、氮气保护下碳化1h制备碳材料。
[0021]
图1为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的扫描电镜图；其中，（a）为实施例1；（b）为实施例2，（c）为实施例3，（d）为实施例4。由图1可以看出，实施例1-4所得碳材料复杂的多层孔状结构，表面粗糙，碳层较薄并存在大量的开放性孔。
[0022]
图2为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的氮气吸脱附曲线图（a）和孔径分布图（b）。由图2可知，实施例1-4所得碳材料的氮气吸脱附等温曲线是典型的-型（iupac）氮气吸脱附等温曲线，拥有h4型回滞环，并可以看出在实施例1-4中比表面积逐渐减小；且实施例1-4所得碳材料的孔径分布在0-4nm较为密集，具有丰富的微孔与介孔结构。
[0023]
图3为实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳的x射线衍射图（a）与拉曼光谱图（b），图3中（a）中可以看到两个衍射峰，分别是位于22.5
°
左右碳的（002）晶面以及位于43.2
°
左右碳的（100）晶面。图3中（b）中位于1360cm-1
与1580cm-1
处的振动峰分别对应石墨结构中代表缺陷的d峰以及代表有序石墨结构的g峰，这两个衍射峰的比值说明碳材料的石墨化程度。通过计算峰高比值得到，四个样品的i
d
/i
g
值顺序为：实施例1（1.008）＞实施例2（1.005）＞实施例3（0.998）＞实施例4（0.985），说明实施例1的缺陷最多，而实施例4的缺陷最小。
[0024]
图4中（a）为实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳的x射线电子能谱图，（b）为c1s谱图，（c）为n1s谱图，（d）为s2p谱图。由图可见，通过交联成功将氮（4.34 at %）、硫（1.39 at %）元素掺杂到多孔碳中。
[0025]
图5为以实施例1-4制备的氮-硫双掺杂多孔碳基超级电容器的恒电流充放电曲线（a）与实施例2的循环伏安曲线（b）。从图5中（a）可见，实施例1-4制备的超级电容器在电流密度为1a/g时恒流充放电曲线均表现出典型的对称三角形形状，说明其具有良好的双电层电容特性。充放电曲线在-0.6v到-0.4v的电压范围内有向外的突出，说明赝电容的存在。由图5中（b）可以看出，以实施例2所得氮-硫双掺杂多孔碳为电极材料制备的超级电容器在不同扫描速度下测试得到的循环伏安曲线均表现出了很好的类矩形形状，说明所制备的多孔碳具有良好的双电层电容特性。
[0026]
图6为以实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳基超级电容器的在电流为10a/g的恒流充放电循环测试曲线。由图6可见，以实施例2制备的氮-硫双掺杂多孔碳为电极材料制备的超级电容器在电流为10a/g条件下，循环10000次后的电容保持率为88.6%，表明了多孔材料良好的循环性能。
[0027]
图7为以实施例2、对比例1为电极材料制备的超级电容器的恒电流充放电曲线。由
图7可见，采用实施例2制备的超级电容器的电化学性能远超对比例1中直接碳化海藻酸钾所得碳材料制备的超级电容器的电化学性能。
[0028]
表1 不同条件下制备的氮-硫双掺杂多孔碳的性能数据由表1中实施例1-4数据可知，多孔碳材料的比表面积与孔体积随硫脲溶液浓度的增大而减小，而比电容随硫脲溶液浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，其中，当硫脲液浓度为0.1mol/l时，碳材料的比电容最大，为224.3 f/g。
[0029]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除