一种生物质桂花多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

691.）。皂苷和氨基酸，提供了大量的羟基和羧基，改善活性炭的性能。多酚是多元酚结构的次生代物，含有大量的酚羟基，酚羟基结构( 邻苯二酚或邻苯三酚) 中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，醌基被认为对材料的整体电荷存储起主要作用（h. wang, y. yang, l. guo, renewable-biomolecule-based electrochemical energy-storage materials, adv. energy mater., 7 (2017) 6）。然而，茶花作为生物质原材料， n、s元素的含量较少，需要从外界引入，不仅使合成过程变得繁琐，且引入的杂原子在材料内部的分布没有材料自身原位掺杂的杂原子均匀，影响材料的性能。
[0007]
桂花为木犀科木犀属植物，原产于中国西南部，桂花作为生物碳源，富含c、o、n元素，以及少量的s元素，杂原子的原位掺杂可以增强化学稳定性、导电性以及电子给体性能，从而改变碳材料的电子和晶体结构。对桂花的95%乙醇提取物进行系统的分离（尹伟,宋祖荣,刘金旗,张国升.桂花的化学成分研究[j].中国中药杂志,2015），得到一些单体化合物，例如苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、间苯三酚、对羟基苯乙酸乙酯等。这些单体成分中，含苯环的酸类在活化过程中可以与活化剂koh发生中和反应产生水蒸气，一些酚类和酯类与水相溶并和koh发生反应产生大量热量，加速生物质的碳化过程。同时酯类有机物含有的羰基可以产生赝电容，醛类有机物含有的羟基提高了碳的表面湿润性（庄新国,杨裕生,杨冬平,嵇友菊,唐致远.表面官能团对活性炭性能的影响[j].电池,2003(04):199-202.），使活性炭电极材料的比表面积得到充分的利用，增加了材料的电导率。
[0008]
因此，采用成本低廉的生物质桂花原料，通过预碳化制备了生物质纯碳材料，并以koh做活化剂，和纯碳材料混合，在熔融状态进行活化，制备微观结构为片层孔隙结构的多孔碳材料。由于大量微孔和介孔的存在可以显著增加比表面积，且分层级的孔隙结构可以加速电子的转移速率，从而提升了材料的比电容。因此生物质桂花多孔碳材料表现出优异的电化学性能，具有显著的经济价值。


技术实现要素：

[0009]
本发明的的目的是提供一种生物质桂花多孔碳材料制备方法和在超级电容器领域的应用。
[0010]
为了实现上述发明目的，本发明通过以下原理进行实现：1.生物碳源固有的均匀和精确的生物结构可以作为末班来制作具有受控和明确几何形状的电极材料。同时生物质的基本元素是碳、硫、氮、磷。生物质碳材料特殊的自然有序的层次结构和丰富的表面性质与粒子转移、扩散等电化学反应过程相适应。桂花作为一种生物质材料，不仅价格低廉易得到，且可再生性强，可做碳源制备良好的多孔碳电极。
[0011]
2.koh作活化剂，可以通过化学腐蚀使碳原子产生孔隙，释放出气体。而产生的金属钾蒸汽可以碳中。使晶格膨胀和芳香层变形，同时，koh活化也会破坏碳材料的是石墨化程度，更利于其电化学性能。
[0012]
本发明制备方法简单，且适合大批量的生产，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义。
[0013]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种生物质桂花多孔碳材料，以桂花为原料，通过煅烧预碳化制备生物质纯碳材料，再以koh为活化剂，在熔融状态下对生物质碳材料进行活化，制得生物质桂花多孔碳材料。所
述材料的微观结构为片层孔隙结构。
[0014]
生物质桂花多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）生物质纯碳材料的制备，将生物质材料桂花在90-110℃条件下干燥45-50h并研磨均匀，将研磨过后的桂花粉末放入管式炉内，在450-550℃下煅烧，1-3h，得到生物质纯碳材料；步骤2）多孔碳材料的制备，以质量比为1:2的比例将生物质纯碳材料和koh混合溶于去离子水中，经干燥后，将熔融状态的混合物放入管式炉内，在750-850℃以及氮气气氛下活化1-3h，活化结束后将材料洗涤至中性，即可得到孔隙均匀的多孔碳材料。
[0015]
生物质桂花多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，窗口电压为-1-0v；在放电电流密度为0.5a/g时，比电容为300-400f/g。
[0016]
本发明所得的生物质桂花多孔碳材料有益技术效果经试验检测，结果如下：为了验证实验所得产物的组成，我们对其进行了xrd检测，有检测图谱可知，在24
°
和42
°
的位置出现了碳的标准峰值，对应碳材料的002和100晶面。
[0017]
为了验证实验所得产物的形貌，我们对其进行了扫描电镜测试，由所得电镜图片可以看出，材料表面具有大量孔洞，且分布均匀。
[0018]
为了验证实验所得产物的石墨化程度，我们对其进行了高分辨拉曼激光光谱分析，所得图谱显示了明显的特征g峰及缺陷d峰，且i
d
/i
g
=1.032，表明c原子晶体存在缺陷。
[0019]
为了验证实验所得产物的表面官能团，我们对其进行了atr-ftir 光谱分析，所得图谱显示了位于1089.49cm-1
、1392.84cm-1
、1576.76cm-1
、2850.76cm-1
、2916.70cm-1
、3422.78cm-1
处的吸收带，分别对应c-o-c、c-n、c=c、c-h和n-h/o-h基团。
[0020]
为了验证实验所得产物的比表面积，我们对其进行了bet分析，由结果可知材料的比表面积达到了1509.8m
2
/g，平均孔径为0.548nm。
[0021]
为了验证实验所得产物的电化学性能，我们对其进行了电化学性能测试，检测在-1-0v范围内充放电，在放电电流密度为0.5a/g时，生物质桂花多孔碳材料超级电容器电极比电容范围在300-400f/g。表明生物质桂花多孔碳材料具有良好的超级电容器性能。
[0022]
因此，本发明的生物质桂花多孔碳材料对于现有技术，具有以下优点：1.本发明采用的生物质材料桂花作为合成多孔碳的原料，条件温和，绿色环保，价格低廉，并且含有大量的含氧官能团，能增大材料的比表面积和孔径分布、赝电容和表面湿润性；2.本发明采用koh做活化剂，相较于其他活化剂更方便安全且效率高，同时，koh和桂花独特的单体成分在活化过程中发生反应，可以一进步促进材料的碳化过程。通过控制koh的添加量对纯碳材料进行活化以得到理想孔洞形貌的多孔碳材料，微孔和介孔同时存在，形成分层孔洞结构，增大了材料的比表面积，提升了电子传输速率进而提升了材料的电化学性能。
[0023]
且本发明制备方法简单，适合大批量的生产，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义，因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的xrd图；
图2为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的sem图；图3为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的tem图；图4为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的孔径分布图；图5为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的raman图；图6为本发明实施例1制备生物质桂花多孔碳材料的atr-ftir光谱图；图7为本发明实施例1及对比例1所制备的生物质桂花多孔碳材料的电化学性能对比图；图8为本发明对比例1所制备的zncl活化的生物质桂花多孔碳材料的sem图；图9为本发明对比例2所制备的生物质桂花多孔碳材料的sem图；图10为本发明对比例3所制备的生物质桂花多孔碳材料的sem图；图11为本发明实施例1及对比例2、3制备生物质桂花多孔碳材料的电化学性能对比图。
具体实施方式
[0025]
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
[0026]
实施例1一种生物质桂花多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1）生物质纯碳材料的制备，将生物质材料桂花在100℃条件下干燥48h并研磨均匀，将研磨过后的桂花粉末放入管式炉内，在500℃下煅烧2h，得到生物质纯碳材料；步骤2）多孔碳材料的制备，将0.3g生物质纯碳材料和0.6gkoh溶于10ml的去离子水中，搅拌均匀，经干燥后，将熔融状态的混合物放入管式炉内，在800℃以及氮气气氛下活化2h，活化结束后将材料洗涤至中性，即可得到孔隙均匀的生物质桂花多孔碳材料。
[0027]
生物质桂花多孔碳材料的xrd图如图1所示，可以看出在24
°
及42
°
出现了碳的特征峰，对应碳材料的002晶面和100晶面。
[0028]
生物质桂花多孔碳材料的sem图如图2所示，可以看出碳材料表面均匀的覆盖着孔洞结构，孔洞直径为2-3μm。大量的孔洞结构增大了材料的比表面积，加速了电子的转移。
[0029]
生物质桂花多孔碳材料的tem测试所得微观形貌如图3所示，从图中可以看出材料的微观结构为明显的片层孔隙结构。
[0030]
生物质桂花多孔碳材料的孔径分布图如图4所示，从图中可以看出材料表面含有大量微孔和部分介孔。
[0031]
生物质桂花多孔碳材料的raman图如图5所示，可以看出以1601cm-1
的频率为中心的特征g带（石墨带）和以1360cm-1
为频率中心得特征d带（缺陷带），且i
d
/i
g
=1.015，表明材料中c原子晶体存在缺陷，有利于其电化学性能。
[0032]
生物质桂花多孔碳材料的atr-ftir光谱图如图6所示，可以看出位于1089.49cm-1
、1392.84cm-1
、1576.76cm-1
、2850.76cm-1
、2916.70cm-1
、3422.78cm-1
处的特征峰，分别对应c-o-c、c-n、c=c、c-h和n-h/o-h基团。
[0033]
生物质桂花多孔碳材料的电化学性能测试，具体方法为：将载有生物质桂花多孔碳材料的泡沫镍作超级电容器工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，测试其比电容。检测结果如图7所示，可知，在-1-0v范围内防范，在放电电流密度为0.5a/g时，生物
质桂花多孔碳材料的比电容为351f/g。
[0034]
为了证明koh做活化剂对生物质桂花多孔碳材料电化学性能的提升效果，提供对比例1，制备了zncl做活化剂的生物质桂花多孔碳材料做电容器电极材料。
[0035]
对比例1一种zncl活化的生物质桂花多孔碳材料的制备方法，具体步骤为特别说明的步骤与本实施例1所述生物质桂花多孔碳材料的制备方法相同。
[0036]
不同之处在于：步骤2中活化剂为zncl，所得材料命名为oc-zncl多孔碳材料。
[0037]
将对比例1所制备的oc-zncl多孔碳材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同。其电化学性能如图7所示，所得oc-zncl多孔碳材料在窗口电压为-1-0v，放电电流密度为0.5a/g时，比电容为138f/g。
[0038]
将对比例中制备的oc-zncl多孔碳材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图8所示，可见材料表面无明显孔洞结构。
[0039]
因此，zncl做活化剂对生物质纯碳材料活化效果不明显，其原因在于，zncl作为盐类，对材料的刻蚀效果不如酸碱类活化剂，且容易吸收水分而发生潮解，koh做活化剂制备的多孔碳材料比电容大小是zncl做活化剂制备的多孔碳材料的2.5倍。表明koh做活化剂提升了材料的孔隙率进而提升了材料的比电容。
[0040]
为了证明koh添加量对生物质碳材料的形貌和性能的影响，提供了对比例2、3，制备了koh和生物质纯碳材料质量比为1:1和1:3的生物质桂花多孔碳材料。
[0041]
对比例2一种koh活化的生物质桂花多孔碳材料，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述生物质桂花多孔碳材料的制备方法相同。
[0042]
不同之处在于：生物质纯碳材料与活化剂koh活化时的质量比为1:1，所得材料命名为oc-koh-1。
[0043]
将对比例中制备的oc-koh-1材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，结果如图所示。在放电电流密度为0.5a/g时，比电容为140f/g。
[0044]
将对比例中制备的oc-koh-1材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图9所示，可见材料表面有孔洞存在，但分布不均匀且孔径较小。
[0045]
对比例3一种koh活化的生物质桂花多孔碳材料，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述生物质桂花多孔碳材料的制备方法相同。
[0046]
不同之处在于：生物质纯碳材料与活化剂koh活化时的质量比为1:3，所得材料命名为oc-koh-3。
[0047]
将对比例中制备的oc-koh-3材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，结果如图所示。在放电电流密度为0.5a/g时，比电容为230f/g。
[0048]
将对比例中制备的oc-koh-3材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图10所示，可见材料表面有孔洞存在，但孔径大小不一且分布不匀，无明显片层结构。
[0049]
由对实施例1和比例2、3结果可知，当koh的添加量逐步增加时，对材料的活化效果呈现出抛物线趋势。当与生物质纯碳材料按1:1的比例活化时，碳材料表面孔洞稀疏，孔径较小，按1:2的比例活化时，碳材料表面有明显孔洞且分布均匀，可见片层孔隙结构，按1:3
比例活化时，碳材料表面孔径大小不一，分布不均，没有片层结构。孔径的分布及大小导致了材料的电化学性能的差异。
[0050]
因此，在相同的电流密度下，按1:2质量比活化所制备的材料表现出来的电化学性能最好，其次是按1:3质量比活化所制备的材料，按1:1质量比活化所制备出来的材料则性能最差。

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