一种生态矿物材料及其制备方法和采用该生态矿物材料对复合污染土壤的修复方法与流程

[0001]
本发明属于固体废弃物资源化和土壤修复领域，具体涉及一种利用含钛高炉渣生产生态矿物材料及采用所生产的生态矿物材料修复复合污染土壤的方法。


背景技术：

[0002]
矿冶、化工、电镀、皮革等产业的“三废”排放，农药化肥的过度施用，城市生活垃圾堆存等因素使部分土壤中积累了大量pb、zn、cu、cd、cr、as等重金属元素，对生态系统造成了严重的污染。金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场土壤中的重金属元素在导致土壤品质恶化的同时会通过食物链向上积累，对人类的生活环境和生命健康产生严重的威胁。
[0003]
中国钒钛磁铁矿储量丰富，且主要采用火法冶炼。高炉炼铁中，钒钛磁铁精矿中的钛基本上都进入含钛高炉渣，且含钛矿物弥散地分布于炉渣中，难以分离。综合回收其中有价金属钛、铁等资源，工艺流程复杂，二次污染大且处理成本高。含钛高炉渣具有独特的电磁性能和很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性。
[0004]
生物有机肥料是将功能微生物与有机质混合腐熟的一种兼具微生物废料和有机肥效应的废料。
[0005]
中国专利申请cn101265136a-用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥的方法-公开了采用钢钛高炉渣粉末制备复合肥，需经熔融处理，钛变成水溶性化合物，再添加大量化学药剂，成本高、能耗大。中国专利申请cn1775957a-一种含钛高炉渣的生态处理方法-采用焙烧、强磁选等方法生产光催化原料，需要添加ce、ag等金属，成本高，产率低，环境效益不强。
[0006]
但现有技术均较为复杂且未见有将含钛高炉渣用于污染土壤的修复。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于，提供一种利用含钛高炉渣生产的生态矿物材料，以及采用该生态矿物材料对复合污染土壤进行修复。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0009]
一种生态矿物材料，所述生态矿物材料包括如下组分：
[0010]
含钛高炉渣40～60质量份、生物复合菌剂40～60质量份；
[0011]
所述生物复合菌剂以生物质为载体，接种深海微生物，经固态发酵得到。
[0012]
进一步地，所述生态矿物材料还包括黏结剂1～3质量份。
[0013]
本发明的生态矿物材料可以为均质的粉体，也可采用本领域技术人员熟知的设备造粒，造粒产品径向长度为2～5mm，造粒过程中根据需要添加1～3质量份的黏结剂cmc。
[0014]
优选地，所述含钛高炉渣为钒钛磁铁矿冶炼过程产生的炉渣，粒度破碎至0.420
±
0.200mm。
[0015]
优选地，所述深海微生物分离自西太平洋深海热液沉积物，培养液菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml，在生物质中的接种质量比例为10～25％。
[0016]
优选地，所述生物质为粪、糠醛渣、玉米秆、麦秸、树叶、锯末、海藻、海白菜和海带中的一种或多种。本发明的生物质可以为废弃的秸秆，玉米、小麦、水稻等的秸秆均可以适用。
[0017]
本发明还提供了一种上述生态矿物材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018]
1)将含钛高炉渣进行破碎预处理；
[0019]
2)将深海微生物经高密度培养富集，再将富集得到的深海微生物菌液接种于生物质，经固态发酵得到生物复合菌剂；
[0020]
3)将预处理后的含钛高炉渣与生物复合菌剂进行复配，得到生态矿物材料。
[0021]
优选地，所述生态矿物材料的形状为粉状、球状、杆状或块状。
[0022]
本发明进一步提供了一种复合污染土壤的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
[0023]
在复合污染土壤中添加质量比例为10～25％的上述生态矿物材料，自然养护。
[0024]
优选地，所述复合污染土壤为金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地和退化草场中任一种类型的污染土壤。
[0025]
具体地，一种利用含钛高炉渣生产生态矿物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0026]
1)将含钛高炉渣在破碎设备中破碎至合适粒度，完成含钛高炉渣的预处理过程；
[0027]
2)将深海微生物经高密度培养得到富集，将深海微生物菌液接种于废弃生物质，经固态发酵得到复合菌剂；
[0028]
3)将预处理后的含钛高炉渣与废弃生物质为载体的复合菌剂进行复配，生产用于土壤修复的生态矿物材料。
[0029]
优选地，所述步骤1)中，含钛高炉渣为钒钛磁铁矿经高炉冶炼后产生的炉渣，主要含钙、镁、硅、钛、铝的氧化物和少量硫化物，粒度需破碎至0.250～0.420mm。
[0030]
优选地，所述步骤2)中，深海微生物是分离自西太平洋深度为5812m热液喷口的沉积物富集得到的以异化金属还原菌(dissimilatory metal reduction bacteria)为主的混菌，在进行复合污染土壤的修复时，以异化还原菌为主的混菌，在不同的污染场合会进行演替，形成不同的群落结构。具有高生物活性、耐盐性和环境重金属耐受性及温度变化的耐受性等特点。
[0031]
本发明的混菌的富集过程如下：取少量深海热液沉积物接种至液体增殖培养基中，30℃培养7～14天至微生物菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml。
[0032]
优选地，增殖培养基的主要成分及含量为：(nh
4
)
2
so
4 2g/l，nacl 35g/l，k
2
hpo
4
2g/l，酵母粉5g/l，葡萄糖10g/l，蛋白胨5g/l。
[0033]
优选地，废弃生物质为牛粪、鸡粪、糠醛渣、玉米秆、麦秸、树叶、锯末、海藻、海白菜、海带等或其他常见的源自生物体的有机质或其混合物。
[0034]
优选地，所述步骤3)中，复配79-123质量份生态矿物材料，需添加40～60质量份含钛高炉渣，40-60质量份复合菌剂，充分混合作为生态矿物材料添加到金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场，进行生态修复；或按40～60质量份含
钛高炉渣，37-60质量份复合菌剂，1～3份cmc，压成一定形状的生态矿物材料，或球状、杆状或块状等，对金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场进行生态修复。
[0035]
优选地，所述步骤3)中，生产的材料可以为均质的粉体，也可采用本领域技术人员熟知的设备制粒，产品径向长度2～5mm，制粒过程中根据需要添加总质量1～3％的cmc。
[0036]
优选地，所述生态矿物材料在复合污染土壤中添加的质量比例为10～25％/次。
[0037]
本发明中，可视土壤污染情况和修复效果重复多次添加所述生态矿物材料，直至修复指标合格。
[0038]
本发明中，所述复合污染土壤指pb、zn、cu、cd、cr、as等重金属含量超过国家《土壤环境质量标准》(gb 15618-1995)中规定的土壤，如金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场等。本发明中，含钛高炉渣能与土壤中的重金属发生离子交换和凝胶固化反应，生成硅酸盐从而将土壤中的重金属以沉淀或络合物的形式固定。与此同时，高炉渣中本身含有的钙镁离子能是提高土壤的ph值，其中所含的微量元素也能够有效地促进植物生长。
[0039]
本发明中，含钛高炉渣中的钛元素以钙钛矿形式存在。在高炉冶炼的过程中，部分元素(如v)进入钙钛矿晶格形成的复合氧化物，降低了钙钛矿的禁带宽度，扩展了对光的响应范围。当应用于重金属污染土壤，所述材料一部分在土壤内部，另一部分覆盖在土层表面，具有光催化效用。二者协同氧化大分子有机物，释放促进植物生长的有益元素，同时还原土壤中的高价重金属；当应用于有机污染的土壤，如原油泄露的海滩，所述材料能够进行高强度的光催化反应分解有机物，克服了传统工程菌对盐及温度耐受性不高的缺点，并可以随海水冲刷逐层修复原油等有机污染海滩。
[0040]
含钛高炉渣经过预处理后，与废弃生物质复合菌剂复配制成生态矿物材料是土壤修复的有效方法，也是含钛高炉渣资源化的重要途径。
[0041]
深海微生物能将有机底物分解并将底物中的化学能转化为电子、质子并最终与环境中的电子受体结合，完成反应过程，微生物整个生命或活动过程中产生的各种酶、氨基酸、促生长因子能够有效的活化土壤，减轻土壤板结并促进植物生长，对土壤修复有重要价值。
[0042]
本发明提供了一种将含钛高炉渣与复合菌剂结合生产生态矿物材料的方法，并应用于土壤修复。与原有的高炉渣利用方法相比，本发明充分利用了含钛高炉渣中的活性物质与微生物的代谢过程，土壤中的高价重金属元素固定的同时为植物的生长提供肥料，产生了良好的环境效益，应用前景广阔。
[0043]
本发明将含钛高炉渣预处理，再与以废弃生物质为载体的复合菌剂复配，直接或制成球状材料，施加于重金属复合污染土壤，经混合后自然养护。针对金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场，降低重金属污染，平衡酸碱，补充养分，肥沃土层，提高土壤有效生态承载能力。充分利用含钛高炉渣中钙钛矿的光催化性能，及深海微生物的生命活动加速反应进程。含钛高炉渣及生态环境中的cr、mn、pb、zn等高价重金属离子，或空气或土壤中氧气被还原的同时，废弃生物质被氧化，释放出利于植物生长的有价元素，从而达到生态修复的目的。
[0044]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0045]
(1)利用含钛高炉渣中的钙钛矿的光催化作用可使金属离子被还原；异化还原微生物的生命活动能够氧化有机物产生电子，用于金属离子的还原，微生物生命活动产生的各种酶、氨基酸、促生长因子对整个过程有促进作用，适用场景包括金属冶炼厂污泥场地、采油厂油泥污染场地、尾矿库、盐碱地及退化草场等，经济效益可观。
[0046]
(2)充分利用深海微生物的生命活动加速土壤修复进程，深海微生物具有高生物活性、耐盐性和环境重金属耐受性及温度变化的耐受性等特点，对场地、季节等外部因素的适应性强。
[0047]
(3)生产过程操作简单，无热处理过程，对设备的要求低，无三废排放，环境效益高。
附图说明
[0048]
图1为本发明生态矿物材料制备方法的流程图；
[0049]
图2为本发明实施例1中所选用的含钛高炉渣的xrd分析图。
具体实施方式
[0050]
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
[0051]
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0052]
实施例1
[0053]
一种利用含钛高炉渣和复合菌剂生产生态矿物材料并用于修复尾矿库污染土壤的方法，所述方法流程如图1所示，包括以下步骤：
[0054]
s1：将河北承德含钛高炉渣(xrd分析图如图2所示)在破碎设备中破碎至粒度为0.420
±
0.100mm，完成含钛高炉渣的预处理过程，确保其粒度符合要求。
[0055]
s2：将少量深海热液沉积物接种在液体增殖培养基中进行培养、离心后得到深海微生物菌体，将深海微生物培养液按10％的质量比例接种在质量比为3：1：1的牛粪、糠醛渣、麦秸混合的废弃生物质上得到复合菌剂。
[0056]
s3：将59质量份预处理含钛高炉渣与40质量份复合菌剂、1质量份cmc均匀混合，用圆盘造球机生产直径为3mm的生态矿物材料。
[0057]
s2中所述深海微生物是分离自西太平洋深度为5812m热液喷口的沉积物富集得到的混菌，混菌主要含异化金属还原菌，富集过程如下：取少量深海热液沉积物接种至液体增殖培养基中，30℃培养7～14天至微生物菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml。
[0058]
s2中所述增殖培养基的主要成分及含量为：硫酸铵2g/l，氯化钠35g/l，磷酸氢二钾2g/l，酵母粉5g/l，葡萄糖10g/l，蛋白胨5g/l。
[0059]
采用上述方法制备的生态矿物材料进行土壤修复，向河北省某尾矿库酸性重金属土壤中均匀添加20wt％的生态矿物材料，自然养护60d后再次向其中添加15wt％的生态矿物材料，自然养护60d。实验样品中重金属污染及修复情况见表1。
[0060]
表1土壤样品重金属污染及修复情况
[0061]
重金属有效态crmnpbzn
初始浓度(mg/kg)96.476.353.537.4修复后减少量(mg/kg)20.6020.6210.2610.80
[0062]
修复后的土壤，doc含量增加了55.63mg/kg、碱解磷氮增加了17.8倍、速效磷的含量增加了24.46mg/kg，土壤玉米出苗时间为4天。
[0063]
实施例2
[0064]
一种利用含钛高炉渣和复合菌剂生产生态矿物材料并用于修复采油厂油泥污染的土壤，所述方法流程如图1所示，包括以下步骤：
[0065]
s1：将辽宁朝阳含钛高炉渣在破碎设备中破碎至粒度为0.350
±
0.100mm，完成含钛高炉渣的预处理过程，确保其粒度符合要求。
[0066]
s2：将少量深海热液沉积物接种在液体增殖培养基中、摇床培养、离心后得到深海微生物菌体，将深海微生物培养液按25％的质量比例接种在质量比为3：1的腐熟鸡粪、锯末混合的废弃生物质上得到复合菌剂。
[0067]
s3：将50质量份预处理含钛高炉渣与48质量份复合菌剂、2质量份cmc均匀混合，用圆盘造球机生产直径为4mm的生态矿物材料。s2中所述深海微生物是分离自西太平洋深度为5812m热液喷口的沉积物富集得到的混菌，混菌主要含异化金属还原菌，富集过程如下：取少量深海热液沉积物接种至液体增殖培养基中，30℃培养7～14天至微生物菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml。
[0068]
s2中所述增殖培养基的主要成分及含量为：硫酸铵2g/l，氯化钠35g/l，磷酸氢二钾2g/l，酵母粉5g/l，葡萄糖10g/l，蛋白胨5g/l。
[0069]
采用上述方法制备的生态矿物材料进行土壤修复实验研究，向黑龙江大庆地区某采油厂油泥污染的土壤中添加25wt％的生态矿物材料并混匀，向其中播种豌豆种子，按常规方法养护至豌豆成熟。
[0070]
修复后的土壤，石油类污染物降解率达70.5％，土壤doc含量、碱解磷氮、速效磷的含量均显著增加，豌豆植株中未检出石油类污染物。
[0071]
实施例3
[0072]
一种利用含钛高炉渣和复合菌剂生产生态矿物材料并用于修复中等盐渍土壤的方法，所述方法流程如图1所示，包括以下步骤：
[0073]
s1：将四川攀枝花含钛高炉渣在破碎设备中破碎至粒度为0.520
±
0.100mm，完成含钛高炉渣的预处理过程，确保其粒度符合要求。
[0074]
s2：将少量深海热液沉积物接种在液体增殖培养基中、摇床培养、离心后得到深海微生物菌体，将深海微生物培养液按25％的质量比例接种在废弃生物质锯末上得到复合菌剂。
[0075]
s3：将40质量份预处理含钛高炉渣与60质量份复合菌剂均匀混合，制成均一的粉体。
[0076]
s2中所述深海微生物是分离自西太平洋深度为5812m热液喷口的沉积物富集得到的混菌，混菌主要含异化金属还原菌，富集过程如下：取少量深海热液沉积物接种至液体增殖培养基中，30℃培养7～14天至微生物菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml。
[0077]
s2中所述增殖培养基的主要成分及含量为：硫酸铵2g/l，氯化钠35g/l，磷酸氢二钾2g/l，酵母粉5g/l，葡萄糖10g/l，蛋白胨5g/l。
[0078]
采用上述方法制备的生态矿物材料进行土壤修复实验研究，向青海柴达木盆地某中等盐渍土壤中添加10％的生态矿物材料并混匀，向其中播种油菜种子，按常规方法养护至油菜成熟。
[0079]
修复后的土壤，doc含量、碱解磷氮、速效磷的含量均显著增加，其中，doc增加了20％，有效氮含量增加了22％。
[0080]
实施例4
[0081]
一种利用含钛高炉渣和复合菌剂生产生态矿物材料并用于修复退化草场的方法，所述方法流程如图1所示，包括以下步骤：
[0082]
s1：将内蒙古小红山含钛高炉渣在破碎设备中破碎至粒度为0.350
±
0.100mm，完成含钛高炉渣的预处理过程，确保其粒度符合要求。
[0083]
s2：将少量深海热液沉积物接种在液体增殖培养基中、摇床培养、离心后得到深海微生物菌体，将深海微生物培养液按17％的质量比例接种在废弃生物质牛粪上得到复合菌剂。
[0084]
s3：将60质量份预处理含钛高炉渣与37质量份复合菌剂、3质量份cmc均匀混合，用圆盘造球机生产直径为5mm的生态矿物材料。
[0085]
s2中所述深海微生物是分离自西太平洋深度为5812m热液喷口的沉积物富集得到的混菌，混菌主要含异化金属还原菌，富集过程如下：取少量深海热液沉积物接种至液体增殖培养基中，30℃培养7～14天至微生物菌体浓度为10
9
～10
12
个/ml。
[0086]
s2中所述增殖培养基的主要成分及含量为：硫酸铵2g/l，氯化钠35g/l，磷酸氢二钾2g/l，酵母粉5g/l，葡萄糖10g/l，蛋白胨5g/l。
[0087]
采用上述方法制备的生态矿物材料进行土壤修复实验研究，向呼伦贝尔某退化草场土壤中添加23％的生态矿物材料并混匀，向其中播种紫花苜蓿种子，按常规方法养护90d。
[0088]
修复后的草场，doc含量、碱解磷氮、速效磷的含量均显著增加，其中，doc增加了27.7％，速效磷增加了40.1％，有效氮含量增加了61.2％，紫花苜蓿苗高增加了8.52cm，根长增加了6.45cm。
[0089]
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
[0090]
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
[0091]
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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