p型透明导电SnO2半导体薄膜及其制备方法和应用与流程

2021-01-30 19:01:44|

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本发明涉及p型透明导电薄膜技术领域，尤其涉及一种p型透明导电sno2半导体薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，透明导电氧化物(tco)在光电器件，绿色能源器件和智能传感器中的应用引起了人们的广泛关注。然而，到目前为止，由于大多数现有的透明导体氧化物是n型且很少有合适的高质量p型外延tco，因此基于p-n结的有源功能尚未得到实际应用。近年来，为获得适用的p型tco人们付出了巨大的努力。p型zno是近年来被大量报道的最著名的案例，但是p型zno由于其复杂的缺陷行为会迅速失效。

氧化锡(sno2)是最重要的tco材料之一，由于其宽带隙(3.6ev)，良好的导电性和光学透过率等优良的物理和光电特性，在光电探测器，太阳能电池，发光二极管和气体传感器等现代技术中具有广泛的应用。但是sno2由于存在氧空位和间隙sn⁴⁺等浅施主缺陷导致非故意掺杂sno2均为n型导电。迄今为止，仅有少量文献报导了二氧化锡p型掺杂进展，其中p型sno2的掺杂元素主要为al，ga，in，sb和zn等元素。并使用了诸如磁控溅射，溶胶-凝胶和喷雾热解等技术。但是，上述报导中均存在薄膜载流子浓度较低，晶体质量较差，厚度无法控制以及难以制备外延薄膜等缺点，严重限制了其在光电器件中的实际应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种p型透明导电sno2半导体薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，包括：

制备mg掺杂的sno2陶瓷靶材；

提供一衬底，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材，在所述衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜；

在氧气氛围下于600～800℃下对mg掺杂的sno2薄膜进行退火，即得p型透明导电sno2半导体薄膜。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，用mg掺杂的sno2陶瓷靶材，在所述衬底表面生长mg掺杂的sno2薄膜具体包括：将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并抽真空至气压低于10^-4pa，并将衬底加热至650～700℃，然后向真空腔体中通入氧气使得气压为2～5pa，控制脉冲激光能量为200～210mj/pulse、脉冲频率为4～8hz，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材即在所述衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，所述mg掺杂的sno2陶瓷靶材的制备方法包括：

将mgo粉末和sno2粉末混合后球磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末末压成陶瓷胚片；

将所述陶瓷胚片于1000～1200℃下烧结3～4h，即得mg掺杂的sno2陶瓷靶材。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，将mg掺杂的sno2薄膜置于管式炉中，抽真空，通入氧气至压强为0.1～0.2mpa，然后于600～800℃下对mg掺杂的sno2薄膜进行退火。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，将混合粉末于压力为4～6mpa下压成厚度为2～3mm的陶瓷胚片。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，所述衬底包括c面蓝宝石衬底。

可选的，所述的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，mgo粉末和sno2粉末的摩尔比为4:95～100。

第二方面，本发明还提供了一种p型透明导电sno2半导体薄膜，采用所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供了所述的p型透明导电sno2半导体薄膜在光电子器件中的应用。

本发明的一种p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，利用mg²⁺进入替位和间隙位所需能量不同的特点，通过在富氧条件下进行退火处理将间隙mg²⁺迁移到替位进一步提高载流子浓度，获得高质量p型透明导电sno2超宽禁带半导体薄膜；

(2)本发明的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，操作工艺较为简单，原材料廉价易得，且无需在较高温度条件下制备，不仅满足了大规模工业化生产的条件，生产成本低，而且所需的能源消耗较低，符合低能环保的理念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的xrd衍射图谱；

图3为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的(200)面摇摆曲线；

图4为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的(200)面摇摆曲线半高宽随退火温度的变化趋势曲线图；

图5为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的透射光谱图；

图6为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的吸收光谱图；

图7为本发明的实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的电学性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

s1、制备mg掺杂的sno2陶瓷靶材；

s2、提供一衬底，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材，在所述衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜；

s3、在氧气氛围下于600～800℃下对mg掺杂的sno2薄膜进行退火，即得p型透明导电sno2半导体薄膜。

本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、gan/蓝宝石(硅)衬底等；蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(al2o3)，c-al2o3表示c面蓝宝石；本申请实施中，衬底采用c面蓝宝石衬底。

本申请实施例中采用脉冲激光法、磁控溅射或电子束蒸发方法等方法在c面蓝宝石衬底表面备得到mg掺杂的sno2薄膜，具体的本申请采用脉冲激光法制备得到mg掺杂的sno2薄膜，具体方法为：

将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，且每个清洗过程均15min，清洗后的c面蓝宝石衬底使用氮气吹干；然后将c面蓝宝石衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并抽真空至气压低于10^-4pa，并将衬底加热至700℃，然后向真空腔体中通入氧气使得气压为2pa，控制脉冲激光能量为210mj/pulse、脉冲频率为5hz，设定激光沉积薄膜时间为60min，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材即在c面蓝宝石衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜。

具体的，本申请实施例中mg掺杂的sno2陶瓷靶材的制备方法为：按摩尔比mgo:sno2＝4:96称取0.1097gmgo粉末和9.8903gsno2粉末，混合后，加入20g去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨8小时，得到混合粉末；然后将混合粉末置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，筛去氧化锆球，加入1g乙醇，用碾钵充分研磨均匀，然后使用压片机于5mpa压强下压成直径为27.5mm、厚度为2mm的陶瓷胚片，然后将陶瓷胚片置于管式炉中的坩埚内，在空气气氛下将管式炉升温至1200℃并保温3小时，随后自然冷却至室温，即得mg掺杂sno2陶瓷靶材。

具体的，本申请实施例中，将制备得到的mg掺杂sno2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10^-2pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13mpa，调节退火温度为600℃，保温30min随后自然冷却至室温，即完成mg掺杂的sno2薄膜进行退火，从而得到p型透明导电sno2半导体薄膜。

需要说明的是，本申请实施例中，mg²⁺和sn⁴⁺之间具有相似的离子半径。因此，理论上锡位点上镁的替代应导致在价带顶(vbm)上方形成两个“空穴”态。从而形成p型sno2。脉冲激光沉积(pld)具有高生长速率，薄膜结晶质量高，可控膜厚，可以在低温下实现外延薄膜生长的优点。所以本发明通过脉冲激光沉积(pld)技术在c面蓝宝石衬底上制备了mg掺杂的sno2薄膜。但实际上由于mg²⁺进入sno2后会以间隙位和替位两种形式存在，其中处于间隙位的mg²⁺会提供自由电子不利于形成p型材料，处于替位的mg²⁺则会提供空穴有利于形成p型材料，因此利用mg²⁺进入替位和间隙位所需能量不同的特点，通过在富氧条件下进行退火处理将间隙mg²⁺迁移到替位进一步提高载流子浓度，获得高质量p型透明导电sno2超宽禁带半导体薄膜。

本申请实施例中，通过将mg掺杂进入sno2中形成浅能级受主提供空穴，提供空穴弥补sno2较高的背景载流子浓度。采用脉冲激光法沉积有利于获得高结晶质量的mg掺杂sno2薄膜。并通过在一系列退火温度下对mg掺杂sno2薄膜进行退火处理，得到最佳退火条件，极大的增大了mg掺杂sno2薄膜的载流子浓度。除此之外本申请实施例提供的制备高质量p型导电sno2外延薄膜的方法操作工艺较为简单，原材料廉价易得，且无需在较高温度条件下制备，不仅满足了大规模工业化生产的条件，生产成本低，而且所需的能源消耗较低，符合低能环保的理念。所以本发明提供的高质量p型导电sno2外延薄膜制备方法具有较好实际应用前景。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种p型透明导电sno2半导体薄膜，其采用上述制备方法制备得到，且该薄膜的厚度为390nm。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述p型透明导电sno2半导体薄膜在光电器件中的应用。

实施例2

一种p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

s1、制备mg掺杂的sno2陶瓷靶材；

s2、提供一衬底，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材，在所述衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜；

s3、在氧气氛围下于600～800℃下对mg掺杂的sno2薄膜进行退火，即得p型透明导电sno2半导体薄膜。

需要说明的是，本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、gan/蓝宝石(硅)衬底等；蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(al2o3)，c-al2o3表示c面蓝宝石；本申请实施中，衬底采用c面蓝宝石衬底。

具体的，本申请实施例中，将制备得到的mg掺杂sno2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10^-2pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13mpa，调节退火温度为700℃，保温30min随后自然冷却至室温，即完成mg掺杂的sno2薄膜进行退火，从而得到p型透明导电sno2半导体薄膜。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种p型透明导电sno2半导体薄膜，其采用上述制备方法制备得到，且该薄膜的厚度为390nm。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述p型透明导电sno2半导体薄膜在光电器件中的应用。

实施例3

一种p型透明导电sno2半导体薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

s1、制备mg掺杂的sno2陶瓷靶材；

s2、提供一衬底，利用mg掺杂的sno2陶瓷靶材，在所述衬底表面制备得到mg掺杂的sno2薄膜；

s3、在氧气氛围下于600～800℃下对mg掺杂的sno2薄膜进行退火，即得p型透明导电sno2半导体薄膜。

具体的，本申请实施例中，将制备得到的mg掺杂sno2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10^-2pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13mpa，调节退火温度为800℃，保温30min随后自然冷却至室温，即完成mg掺杂的sno2薄膜进行退火，从而得到p型透明导电sno2半导体薄膜。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种p型透明导电sno2半导体薄膜，其采用上述制备方法制备得到，且该薄膜的厚度为390nm。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述p型透明导电sno2半导体薄膜在光电器件中的应用。

对比例1

同实施例1，不同在于，退火温度为500℃。

对比例2

同实施例1，不同在于，制备sno2半导体薄膜不经过退火工艺。

将上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜测试其xrd衍射图谱，结果如图2所示。图2中ann-600为实施例1制备得到的薄膜(退火温度为600℃)，ann-700为实施例2制备得到的薄膜(退火温度为700℃)，ann-800为实施例3制备得到的薄膜(退火温度为800℃)，ann-500为对比例1制备得到的薄膜(退火温度为500℃)，as-grown为对比例2制备得到的薄膜，从图2中可以看出除了41°左右出现了薄膜衬底c面蓝宝石的特征峰外，在38°和80°左右出现了明显的衍射峰，通过pdf(no.41-1445)卡片的精确对比可以确定这两个峰分别是sno2的(200)、(400)面的衍射峰，除此之外再无其他杂相的衍射峰的出现，故可以得出结论mg²⁺成功掺入了sno2的晶格内。

测试上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的(200)面摇摆曲线，结果如图3所示。从图3中可知，随着退火温度逐渐升高，sno2薄膜(200)面的摇摆曲线半高宽快速增大，表明随退火温度下降薄膜的结晶质量明显下降。

测试上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的(200)面摇摆曲线半高宽随退火温度的变化趋势曲线，结果如图4所示。从图4中可知，随着退火温度由500℃升高到800℃，sno2薄膜(200)面的摇摆曲线半高宽快速地由0.032°增大到0.171°，其中500、600℃退火温度下半高宽较窄，晶体的面外有序性良好。

测试上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的透射光谱，结果如图5所示。从图5中可知，从图5中可以看出薄膜在室温下对可见光的透过性良好，透过率均在90％左右，且退火温度变化对薄膜的可见光透过率无明显影响，具有良好的光学热稳定性。

测试上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的吸收光谱，结果如图6所示。sno2薄膜是一种直接带隙半导体材料，因此其光学带隙可以依据tuac关系式，通过线性外推法将此曲线的线性部分外推到纵坐标为零时的横坐标截距即为该薄膜的光学带隙eg。从图6中可知，本发明制备得到的薄膜其带隙均为4.13ev，薄膜的光学带隙eg不随退火温度变化改变，具有良好的光学热稳定性。

测试上述实施例1～3以及对比例1～2制备得到的薄膜的电学性能，结果如图7所示(其中横坐标为退火温度)。图7中显示了未退火的sno2薄膜和在不同温度下退火的mg-sno2薄膜的载流子浓度，载流子迁移率和电阻率。由于空穴的有效质量较重，导致空穴迁移率低于电子迁移率，当薄膜导电类型为p型时，薄膜中多数载流子为空穴导致迁移率较低，当空穴浓度降低时迁移率上升。电阻率随载流子浓度变化而变化，当载流子浓度升高时电阻率减小。未退火的sno2薄膜导电类型为p型，但空穴浓度仅为5×10¹⁵cm^-3。在500℃退火30分钟后，由于在sno2晶格中间隙mg原子和替位mg原子共存导致薄膜导电类型从弱p型转变为电子浓度为7×10¹⁵cm^-3的弱n型，迁移率和电阻率变化幅度较小。随后，在30分钟的相同退火时间下将退火温度提高到600℃，我们获得了空穴浓度为1.44×10¹⁷cm^-3的，迁移率为4cm²v^-1s^-1和由于高空穴浓度电阻率达到最低值10.412ω·cm的p型sno2薄膜。这对外延p型mg-sno2薄膜在制造pn结或场效应晶体管等方面具有巨大的应用潜力。对于较高的退火温度，由于过高的退火温度不仅去除了间隙mg原子，而且还去除了替位mg原子。在700℃的退火温度下空穴浓度降低，并且800℃的退火温度导电类型甚至变为本征导电，同时迁移率相应逐步上升，电阻率逐渐增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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