一种利用磷石膏废渣固化电解锰渣的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种电解锰渣的处理方法，特别涉及一种利用磷石膏废渣来固化电解锰渣的方法，属于固体废弃物处理技术领域。


背景技术：

[0002]
作为全球最大的电解锰生产、消费及出口大国，近年来，随着中国锰业的迅速发展，大量锰资源利用电解技术被开采及生产出来，为世界经济的发展做出重要贡献。同时，因锰资源开采力度逐年加大，锰矿资源品味明显下降，从而导致在开采及生产金属锰过程中产生大量固体废物，尤其是电解锰渣。据统计，当前我国平均每生产1吨电解金属锰需要碳酸锰矿8-10吨，产生电解锰渣9-11吨；每年所排放电解锰渣接近千万吨，且当前电解锰渣堆存量超过7000万吨。一般而言，电解锰渣中主要成分包括常规无机矿物质(sio
2
、caso
4
、al
2
o
3
、mgo、fe
2
o
3
等)，同时含有大量可溶性盐(主要为铵盐)及部分重金属元素(mn、ag、cr、co、ni、se等)，加之其粒度较细，极易产生扬尘，其可溶性盐及重金属在各种物理化学环境条件下，对周边水体、土壤及空气产生严重威胁。
[0003]
当前，电解锰渣的资源化二次无害化消纳成为矿山企业及社会各界关注的重点。据文献调研结果来看，我国电解锰渣资源化消纳研究主要集中在回收有价金属、生产建筑材料以及制造肥料等方面。但综合来看，不论采取上述何种处置方式，电解锰渣的资源化有效利用仍存在大量问题，如有价金属二次回收效益不大、所制备建筑材料性能较差、用作肥料时重金属含量达不到土壤利用环境标准，因此达不到无害及高耗量资源化消纳。
[0004]
磷石膏废渣作为生产磷肥、磷酸时所排放的固体废弃物，其主要成分为硫酸钙(二水石膏及半水石膏)，同时夹杂少量磷酸、硅、铝、铁、镁、有机质杂质及重金属等。当前，我国磷石膏产量约7500万吨，且每生产一吨磷酸约产生4.5～5吨磷石膏废渣，因其粒度较细、排放量较大、ph值偏低、资源化利用率低(约2～3％)等特点，其堆积量逐年加大，在占用大量土地资源的同时，对周边生态环境产生严重威胁，主要为重金属污染及扬尘污染。因此，将磷石膏废渣进行高资源化及无害化有效消纳亦是当前矿山企业及社会各界关注的重点。
[0005]
基于上述电解锰渣及磷石膏废渣的利用状态及对当前生态环境的严重影响，开发一种磷石膏废渣和电解锰渣协同固化处理，防止其中重金属的浸出污染环境，实现电解锰渣及磷石膏废渣在道路基层应用中的可行性，有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种磷石膏废渣和电解锰渣协同固化处理的方法，该方法可以获得高抗压强度和软化系数的固结体，同时可以将砷元素及其他重金属得到有效固结，砷和重金属的浸出浓度能够达到环保要求，实现了以废治废的绿色工艺。
[0007]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用磷石膏废渣固化电解锰渣的方法，该方法是将电解锰渣、磷石膏废渣、磷酸盐和水搅拌混合均匀，再加入软化固化剂搅拌
均匀、密封、静置反应后，压制成型，养护。
[0008]
本发明技术方案实现了以磷石膏废渣来实现电解锰渣的有效固结，电解锰渣的主要成分为硫酸钙，磷石膏废渣和磷酸盐引入大量磷酸根，在水的作用下，磷酸根和硫酸钙发生反应，生成磷酸钙，因为磷酸钙在水中的溶解度小于硫酸钙，在软土固化剂的胶凝特性下，固结体的固结效果会得到加强，同时固结体在经过泡水处理后，不容易发生分散，使得其软化系数增强。
[0009]
作为一个优选的方案，电解锰渣和磷石膏废渣的含水率低于20％。
[0010]
作为一个优选的方案，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐中至少一种。磷酸盐的作用为与电解锰渣发生反应生成溶解度更低的磷酸钙。
[0011]
作为一个优选的方案，电解锰渣、磷石膏废渣和磷酸盐的质量百分百组成为：电解锰渣55％～90％，磷石膏废渣5％～40％，磷酸盐0.5％～5％；电解锰渣、磷石膏废渣和磷酸盐均以其干基质量计量。这些组分复配原理是通过电解锰渣中硫酸钙的含量与复配磷石膏及磷酸盐中磷酸根摩尔含量进行复配，以达到最佳的固结效果。
[0012]
作为一个优选的方案，水加入量为电解锰渣、磷石膏废渣和磷酸盐总质量的10％～30％。
[0013]
作为一个优选的方案，所述软化固化剂由水泥熟料和矿粉组成。其中，矿粉的主要成分为高活性铁氧化物及硅铝氧化物，其作用为提高软土固化剂的胶凝活性。
[0014]
作为一个优选的方案，水泥熟料与矿粉的质量百分百组成为10％～50％:50％～90％。
[0015]
作为一个优选的方案，软化固化剂的加入量为电解锰渣、磷石膏废渣和磷酸盐总质量的2％～8％，其中，电解锰渣、磷石膏废渣和磷酸盐以干基质量计量。
[0016]
作为一个优选的方案，所述养护的条件为：湿度为90
±
2％，温度为20
±
2℃，时间为3～28天。
[0017]
本发明利用磷石膏废渣固化电解锰渣的方法，包括以下步骤：
[0018]
s1、将一定量的电解锰渣、磷石膏废渣及磷酸盐混合并搅拌均匀；所述电解锰渣及磷石膏废渣在混合前，需要将电解锰渣及磷石膏废渣进行晾晒处理，使电解锰渣及磷石膏废渣的含水量小于20％；电解锰渣和磷石膏废渣的粒径均小于2.5mm，磷酸盐可选用磷酸二氢盐、磷酸氢盐及正磷酸盐，电解锰渣用量占总混合干基物料质量的55％～90％，磷石膏废渣用量占总混合干基物料质量的5％～40％，磷酸盐用量占总混合赶集物料质量的0.5％～5％；
[0019]
s2、然后向电解锰渣、磷石膏废渣及磷酸盐的混合物料中添加一定量的水，继续搅拌均匀；加入的水为蒸馏水、去离子水或自来水，加入的水的量为总混合物料质量的10％～30％；
[0020]
s3、然后加入一定量的由水泥熟料及矿粉组成的软化固化剂，混合搅拌均匀，密封、静止反应一段时间；加入的软土固化剂的量为总混合干基物料质量的2％～8％；所述的软化固化剂中，所述的水泥熟料占固化剂质量的10％～50％。
[0021]
s4、将步骤s3)反应完成的物料放置于试块模型中，利用板抗压力机制备成一定大小、形状的试块；所述试块为圆柱形，其高度为5
±
0.1cm；
[0022]
s5、将步骤s4)中的试块置于养护箱内进行自然养护一段时间，即可得到固结后的
材料；所述自然养护条件为：养护条件为湿度90
±
2％，温度20
±
2℃，所述的养护时间为3～28天。
[0023]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果为：
[0024]
1、本发明利用磷石膏废渣及少量磷酸盐，并结合软土固化剂的固结作用，有效将电解锰渣及磷石膏废渣进行有效固结，所得固结体强度较高，固结体软化系数较强，同时可有效将两种废渣中的重金属元素进行有效固结，使得重金属浸出浓度满足环保要求。进一步可有效实现电解锰渣及磷石膏废渣应用于道路基层及坝体材料高资源化消纳的可行性，有效降低了两种工业废渣对矿山环境的污染；
[0025]
2、本发明同时解决了电解锰渣和磷石膏废渣难以资源化利用，以及电解锰废渣及磷石膏废渣占用土地的问题，实现了以废治废的绿色工艺；
[0026]
3、本发明养护7天的无侧限抗压强度大于4.1mpa，其软化系数大于78.05％，重金属毒性浸出结果低于《gb 8978-1996》标准限值。
具体实施方式
[0027]
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
[0028]
本实施例采集广西壮族自治区某锰矿选矿场的电解锰渣，以及湖北某磷石膏堆场的磷石膏废渣作为固化原料，其中，电解锰渣和磷石膏化学组成如表1和表2所示：
[0029]
表1电解锰渣的化学成分分析(xrf)
[0030]
成分so
3
sio
2
al
2
o
3
caofe
2
o
3
mnomgok
2
o其它含量/wt.％29.8329.453.4813.0012.117.891.940.841.46
[0031]
表2磷石膏的化学成分分析(xrf)
[0032]
成分so
3
sio
2
al
2
o
3
caofe
2
o
3
p
2
o
5
fk
2
o其它含量/wt.％52.555.940.6637.460.590.881.060.380.48
[0033]
实施例1
[0034]
(1)将电解锰渣及磷石膏进行晾晒处理，直到两者含水率分别小于19％，利用颚式破碎机将晾晒后电解锰渣及磷石膏破碎至粒度小于2.5mm；经测试，电解锰渣含水率为12.09％，磷石膏含水率为18.04％；
[0035]
(2)以固体混合物料干基为基准，按照电解锰渣：磷石膏废渣：软土固化剂：磷酸盐＝85：10：3：2的比例将电解锰渣、磷石膏废渣、软土固化剂(其中水泥熟料占固化剂质量20％，矿粉占固化剂质量80％)和磷酸二氢钠进行均匀搅拌混合；
[0036]
(3)向上述步骤(2)中所得混合物中添加一定量自来水进行搅拌，使得混合物含水量为18％；
[0037]
(4)搅拌结束后，将搅拌后所得物料进行30分钟密封，防止混合物料中水分的蒸发；
[0038]
(5)准确称取一定质量步骤(4)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；
[0039]
(6)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《hj 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。
[0040]
经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表3所示：
[0041]
表3不同养护天数所得试块无侧限抗压强度
[0042]
养护天数/天71428无侧限抗压强度/mpa4.15.16.3
[0043]
由表3可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为3.5mpa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后进行无侧限抗压强度测试，其无侧限抗压强度为3.2mpa，其软化系数为78.05％。
[0044]
经测试，试块进行28天养护，进行重金属浸出后，其毒性浸出结果低于《gb 8978-1996》标准限值。
[0045]
实施例2
[0046]
(1)将电解锰渣及磷石膏进行晾晒处理，直到两者含水率分别小于19％，利用颚式破碎机将晾晒后电解锰渣及磷石膏破碎至粒度小于2.5mm；经测试，电解锰渣含水率为12.09％，磷石膏含水率为18.04％；
[0047]
(2)以固体混合物料干基为基准，按照电解锰渣：磷石膏废渣：软土固化剂：磷酸盐＝80：15：4：1的比例将电解锰渣、磷石膏废渣、软土固化剂(其中水泥熟料占固化剂质量25％，矿粉占固化剂质量75％)和六偏磷酸钠进行均匀搅拌混合；
[0048]
(3)向上述步骤(2)中所得混合物中添加一定量自来水进行搅拌，使得混合物含水量为18％；
[0049]
(4)搅拌结束后，将搅拌后所得物料进行30分钟密封，防止混合物料中水分的蒸发；
[0050]
(5)准确称取一定质量步骤(4)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；
[0051]
(6)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《hj 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。
[0052]
经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表4所示：
[0053]
表4不同养护天数所得试块无侧限抗压强度
[0054][0055]
由表4可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为4.2mpa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后进行无侧限抗压强度测试，其无侧限抗压强度为2.9mpa，其软化系数为69.05％。
[0056]
经测试，试块进行28天养护，进行重金属浸出后，其毒性浸出结果低于《gb 8978-1996》标准限值。
[0057]
对比实施例1
[0058]
(1)将电解锰渣进行晾晒处理，直到含水率分别小于19％，利用颚式破碎机将晾晒
后电解锰渣破碎至粒度小于2.5mm；经测试，电解锰渣含水率为12.09％；
[0059]
(2)以固体混合物料干基为基准，按照电解锰渣：软土固化剂＝95：5的比例(其中水泥熟料占固化剂质量25％，矿粉占固化剂质量75％)进行均匀搅拌混合；
[0060]
(3)向上述步骤(2)中所得混合物中添加一定量自来水进行搅拌，使得混合物含水量为18％；
[0061]
(4)搅拌结束后，将搅拌后所得物料进行30分钟密封，防止混合物料中水分的蒸发；
[0062]
(5)准确称取一定质量步骤(4)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；
[0063]
(6)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《hj 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。
[0064]
经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表5所示：
[0065]
表5不同养护天数所得试块无侧限抗压强度
[0066][0067]
由表5可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为2.6mpa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后，所得固结体在水中全部分散，其软化系数为0。
[0068]
对比实施例2
[0069]
(1)将磷石膏进行晾晒处理，直到含水率分别小于19％，利用颚式破碎机将晾晒后磷石膏破碎至粒度小于2.5mm；经测试，磷石膏含水率为18.04％；
[0070]
(2)以固体混合物料干基为基准，按照磷石膏废渣：软土固化剂＝95：5的比例将磷石膏废渣、软土固化剂(其中水泥熟料占固化剂质量25％，矿粉占固化剂质量75％)进行均匀搅拌混合；
[0071]
(3)向上述步骤(2)中所得混合物中添加一定量自来水进行搅拌，使得混合物含水量为18％；
[0072]
(4)搅拌结束后，将搅拌后所得物料进行30分钟密封，防止混合物料中水分的蒸发；
[0073]
(5)准确称取一定质量步骤(4)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；
[0074]
(6)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《hj 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。
[0075]
经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表6所示：
[0076]
表6不同养护天数所得试块无侧限抗压强度
[0077][0078]
由表6可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为1.2mpa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后进行无侧限抗压强度测试，其无侧限抗压强度为0.3mpa，其软化系数为25％。
[0079]
经测试，试块进行28天养护，进行重金属浸出后，其毒性浸出结果低于《gb 8978-1996》标准限值。
[0080]
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

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