调控钙基CO的制作方法

调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法、高性能钙基co
2
吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法、高性能钙基co
2
吸附剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
人类活动大量排放co
2
，使得温室效应对生态环境的影响不断加剧。煤炭在我国目前的能源结构中仍占主导地位，其中燃煤电厂所排放的co
2
总量巨大，不容忽视。在燃烧后 co
2
捕集技术领域，钙基吸附剂具有来源广泛，价格低廉，可再生利用，吸附容量大等一系列优势从而获得广泛关注。
[0003]
然而，目前对钙基吸附剂而言，不可避免的问题是随着co
2
捕集过程的进行，产物碳酸钙在吸附剂外层积累，堵塞孔隙，反应进入产物层扩散阶段使得反应速率下降；以及随着碳酸化-煅烧循环次数增加，烧结作用使得吸附剂的co
2
捕集能力迅速下降。为改善天然钙基吸附剂的性能，目前相关的研究工作着眼于提升钙基吸附剂的co
2
捕集速率与捕集能力以及延缓多循环下co
2
捕集能力的下降。其中溶胶凝胶燃烧合成法作为合成纳米材料的一项重要技术，近年来也被用于制备纳米级别钙基吸附剂的研究。
[0004]
因此，如何开发一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法、高性能钙基co
2
吸附剂及其制备方法，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明目的是提供一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法、高性能钙基co
2
吸附剂及其制备方法，本发明人在溶胶凝胶燃烧合成法工艺中的点燃阶段采用了300℃～900℃的不同点燃温度，通过透射电子显微镜的检测手段观察到形成了不同的微观形貌的吸附剂，表明通过控制温度在300℃～900℃不同温度下恒温点燃，即可调控钙基co
2
吸附剂的微观结构；且本发明人发现在300℃～500℃的点燃温度范围内，不同点燃温度下的样品中出现了颗粒尺寸不同的球形纳米氧化钙颗粒，这些颗粒的存在对增强吸附剂的反应速率起到十分重要的作用，制备得到的吸附剂具备较高的co
2
捕集速率，能在1～2min以内达到碳酸化反应阶段最大转化率的54％～68％。
[0006]
在本发明的第一个方面，提供了一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法，所述方法包括：
[0007]
将四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中，获得混合液；
[0008]
将所述混合液恒温水浴，获得凝胶；
[0009]
将所述凝胶陈化、烘干，获得干凝胶；
[0010]
将所述干凝胶恒温点燃，燃尽后进行煅烧，通过控制所述恒温点燃温度在300℃～ 900℃，获得不同微观结构的钙基co
2
吸附剂。
[0011]
在一些实施方式中，所述混合液中，所述四水硝酸钙、所述一水柠檬酸和所述去离
子水的摩尔比为1：1：(33～37)。
[0012]
在一些实施方式中，所述恒温水浴中温度为75～85℃，时间为3～5h。
[0013]
在一些实施方式中，所述陈化中，温度为23～27℃，时间为18～22h。
[0014]
在一些实施方式中，所述烘干包括：先于75～85℃下烘干3～6h，后于100～120℃烘干10～14h。
[0015]
在一些实施方式中，所述煅烧温度为840～860℃，所述煅烧时间为15～25min。
[0016]
在本发明的第二方面，提供了一种高性能钙基co
2
吸附剂的制备方法，所述方法包括：
[0017]
将四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中，获得混合液；
[0018]
将所述混合液恒温水浴，获得凝胶；
[0019]
将所述凝胶陈化、烘干，获得干凝胶；
[0020]
将所述干凝胶在300℃～500℃下恒温点燃，燃尽后获得反应材料；
[0021]
将所述反应材料煅烧，获得高性能钙基co
2
吸附剂。
[0022]
在本发明的第三方面，提供了一种所述方法制备得到的高性能钙基co
2
吸附剂。
[0023]
该吸附剂具备较高的co
2
捕集速率，能在1-2min以内达到碳酸化反应阶段最大转化率的54％～68％。
[0024]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0025]
本发明提供的一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法、高性能钙基co
2
吸附剂及其制备方法，本发明人在溶胶凝胶燃烧合成法工艺中的点燃阶段采用了300℃～900℃的不同点燃温度，通过透射电子显微镜的检测手段观察到形成了不同的微观形貌的吸附剂，表明通过控制温度在300℃～900℃不同温度下恒温点燃，即可调控钙基co
2
吸附剂的微观结构；且本发明人发现在300℃～500℃的点燃温度范围内，不同点燃温度下的样品中出现了颗粒尺寸不同的球形纳米氧化钙颗粒，这些颗粒的存在对增强吸附剂的反应速率起到十分重要的作用，制备得到的吸附剂具备较高的co
2
捕集速率，能在1-2min以内达到碳酸化反应阶段最大转化率的54％～68％。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0027]
图1为本发明实施方式提供的一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法的流程图；
[0028]
图2为本发明实施方式提供的一种高性能钙基co
2
吸附剂的制备方法的流程图；
[0029]
图3为不同点燃温度下制备的吸附剂tem图像，其中(a)300℃；(b)400℃；(c)500℃； (d)600℃；(e)700℃；(f)800℃；(g)900℃；
[0030]
图4为不同点燃温度下制备的吸附剂中出现球形纳米氧化钙的tem图像；其中， (a)300℃；(b)400℃；(c)500℃。
具体实施方式
[0031]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0032]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0033]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
[0034]
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0035]
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种调控钙基co
2
吸附剂的微观结构的方法，如图1所示，所述方法包括：
[0036]
s101、将四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中，获得混合液；
[0037]
s102、将所述混合液恒温水浴，获得凝胶；
[0038]
s103、将所述凝胶陈化、烘干，获得干凝胶；
[0039]
s104、将所述干凝胶恒温点燃，燃尽后进行煅烧，通过控制所述恒温点燃温度在300℃～ 900℃，获得不同微观结构的钙基co
2
吸附剂。
[0040]
本发明人在溶胶凝胶燃烧合成法工艺中的点燃阶段采用了300℃～900℃的不同点燃温度，通过透射电子显微镜的检测手段观察到形成了不同的微观形貌的吸附剂，表明通过控制温度在300℃～900℃不同温度下恒温点燃，即可调控钙基co
2
吸附剂的微观结构；
[0041]
在该制备方法中，利用钙的硝酸盐作为前驱体，以有机物作为燃料及还原剂，经搅拌形成凝胶，并在一定温度下点燃凝胶使其自发燃烧，使有机物同硝酸盐发生氧化还原反应，并伴随气体产生。经煅烧后可获得改性钙基吸附剂。
[0042]
通过改变制备流程中的某些工艺，可以明显改变吸附剂的微观结构。而吸附剂的性能与微观结构具有极强的关联性。点燃温度是制备流程中的一个重要的参数，通过改变点燃温度可以实现对吸附剂微观形貌的定向控制，进而达到影响吸附剂性能的效果。
[0043]
当温度低于200℃时，温度过低使得在燃烧阶段有机物燃烧不充分，燃烧过程中气体释放总量减少，使得最终制得的吸附剂比表面积与孔容降低，性能变差。当温度大于900℃时，由于温度过高，会导致烧结作用明显加剧，晶粒融合导致平均粒径变大，比表面积与孔容迅速下降，导致性能衰减严重，因此大于900℃的温度不适合制备吸附剂。这两种情况下的温度可以对形貌进行控制，但是不适用于制备高性能的钙基吸附剂。
[0044]
在一些实施方式中，所述混合液中，所述四水硝酸钙、所述一水柠檬酸和所述去离子水的摩尔比为1：1：(33～37)。优选地，所述摩尔比为1：1：35；加水量特别多时(如1： 100)，水解作用充分且迅速进行，但是增加水量对于吸附剂的提升十分有限，加水量过多反而会使凝胶形成的时间变长，晶粒变大。加水量特别少(如1：10)，无法水解完全，最终制备获得的吸附剂循环co2捕集性能会下降20-40％。综合考虑，所述摩尔比为1：1： 35为平衡制备时间与吸附剂性能的最佳加水量。
[0045]
在一些实施方式中，所述恒温水浴中温度为75～85℃，时间为3～5h。恒温水浴的温度过低，水解速度较慢，水解不充分，形成凝胶的时间延长，最终制备的吸附剂性能变差；
水浴温度过高，溶液中水分蒸发过快，不利于形成稳定的凝胶。
[0046]
在一些实施方式中，所述陈化中，温度为23～27℃，时间为18～22h。陈化温度对吸附剂的影响很小，基本选择室温下陈化，小幅度的温度变化不会造成较大影响。影响较大的是陈化时间。如：无陈化过程或者陈化时间极其长无陈化过程会导致凝胶中的微粒不足以形成稳定的三维网络结构，使得颗粒尺寸分布不均匀，导致最终制备的吸附剂性能变差。陈化时间过长，会出现会使得最终制得的吸附剂粒径显著增大，影响性能。
[0047]
在一些实施方式中，所述烘干包括：先于75～85℃下烘干3～6h，后于100～120℃烘干10～14h。第一烘干的目的是为了去除凝胶中的游离水；第二次烘干的目的是为了去除凝胶中的结晶水。
[0048]
在一些实施方式中，所述煅烧温度为840～860℃，所述煅烧时间为15～25min。所述煅烧温度过高会导致晶粒烧结融合倾向加剧，进而对吸附剂性能造成不利影响；所述煅烧温度过低则无法完全去除吸附剂中因燃烧不充分产生的残碳，也会对性能造成不利影响。
[0049]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供一种高性能钙基co
2
吸附剂的制备方法，如图2所示，所述方法包括：
[0050]
s201、将四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中，获得混合液；
[0051]
s202、将所述混合液恒温水浴，获得凝胶；
[0052]
s203、将所述凝胶陈化、烘干，获得干凝胶；
[0053]
s204、将所述干凝胶在300℃～500℃下恒温点燃，燃尽后获得反应材料；
[0054]
s205、将所述反应材料煅烧，获得高性能钙基co
2
吸附剂。
[0055]
本发明人发现在300℃～500℃的点燃温度范围内，不同点燃温度下的样品中出现了颗粒尺寸不同的球形纳米氧化钙颗粒，这些颗粒的存在对增强吸附剂的反应速率起到十分重要的作用，制备得到的吸附剂具备较高的co
2
捕集速率，可在1-2min以内达到碳酸化反应阶段最大转化率的54％～68％。
[0056]
所述步骤s201-s203中具体条件同所述步骤s101-s103；
[0057]
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的方法进行详细说明。
[0058]
实施例1
[0059]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0060]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0061]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0062]
4、将所述干凝胶直接置入300℃下的马弗炉中点燃；
[0063]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基 co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(a)所示。
[0064]
实施例2
[0065]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0066]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0067]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0068]
4、将所述干凝胶直接置入400℃下的马弗炉中点燃；
[0069]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基 co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(b)所示。
[0070]
实施例3
[0071]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0072]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0073]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0074]
4、将所述干凝胶直接置入500℃下的马弗炉中点燃；
[0075]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基 co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(c)所示。
[0076]
实施例4
[0077]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0078]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0079]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0080]
4、将所述干凝胶直接置入600℃下的马弗炉中点燃；
[0081]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基 co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(d)所示。
[0082]
实施例5
[0083]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0084]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0085]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0086]
4、将所述干凝胶直接置入700℃下的马弗炉中点燃；
[0087]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(e)所示。
[0088]
实施例6
[0089]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0090]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0091]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0092]
4、将所述干凝胶直接置入800℃下的马弗炉中点燃；
[0093]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温升高至850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基 co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(f)所示。
[0094]
实施例7
[0095]
1、将前驱体四水硝酸钙和一水柠檬酸溶解于去离子水中获得混合液，原料中硝酸钙、柠檬酸、去离子水的摩尔比为1：1：35；
[0096]
2、将所述混合液于80℃恒温水浴搅拌4小时，至形成凝胶；
[0097]
3、待所述凝胶形成后，样品经19h室温陈化，并于烘箱中80℃条件下烘干5小时，随后于110℃烘干12小时，获得干凝胶；
[0098]
4、将所述干凝胶直接置入900℃下的马弗炉中点燃；
[0099]
5、样品燃尽后取出马弗炉，待炉温达到850℃时再度放入并煅烧20min，获得钙基co
2
吸附剂，其微观形貌如图3(g)所示。
[0100]
对比例1
[0101]
该对比例中，点燃温度为200℃，其余均同实施例1。
[0102]
对比例2
[0103]
该对比例中，点燃温度为1000℃，其余均同实施例1。
[0104]
试验例1
[0105]
各实施例和各对比例制备得到的钙基co
2
吸附剂的性能测定并统计如表1所示。试验条件：1)碳酸化阶段：650℃，20min，100ml/min总气体流量，气氛：15％co
2
+85％n
2 2)煅烧阶段：850℃，10min，100ml/min总气体流量，气氛：100％n
2
，循环数：20；
[0106]
表1
[0107][0108]
由表1的数据可知：
[0109]
对比例1中，点燃温度为200℃，第一循环co
2
捕集能力只有0.50；
[0110]
对比例2中，点燃温度为1000℃，第一循环co
2
捕集能力只有0.44；
[0111]
随点燃温度上升，所制备得到的吸附剂团聚倾向明显，边界融合倾向增加，烧结效应逐渐明显，颗粒间孔隙逐渐闭合，颗粒边缘逐渐粗糙，平均颗粒尺寸逐渐增加。相应的，碳酸化反应速率以及初始转化率也会随着制备工艺中点燃温度的提升而逐渐降低，但是随着点燃温度的提升，所制备的吸附剂循环性能更加稳定。以上数据表明通过控制温度在 300℃～900℃不同温度下恒温点燃，即可调控钙基co
2
吸附剂的微观结构；进而调控钙基 co
2
吸
附剂的相关性能。
[0112]
图4为不同点燃温度下制备的吸附剂中出现球形纳米氧化钙的tem图像；由图4可知，在300℃至500℃的点燃温度范围内，不同点燃温度下的样品中出现了颗粒尺寸不同的球形纳米氧化钙颗粒。且这些颗粒的存在对增强吸附剂的反应速率起到十分重要的作用，表1 中实施例1-实施例3中的第一循环co
2
捕集能力、第一循环co
2
捕集速率，相较于前后组别均有较大提升。因此，通过控制点燃温度为300℃至500℃，即可得到高性能钙基co
2
吸附剂。本发明的高性能钙基co
2
吸附剂是指第一循环co
2
捕集能力、第一循环co
2
捕集速率高。
[0113]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0114]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0115]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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