O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的制作方法

o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料
发明领域
[0001]
本发明涉及新的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料及其制备方法。此外，本发明涉及这些新的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的一种或多种作为电极活性材料的用途，所述电极活性材料用于储能装置中，例如电池，特别是可充电电池，碱金属离子电池，电化学装置和电致变色装置；以及涉及储能装置，所述储能装置包括包含所述新的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的一种或多种的一个或多个电极。
[0002]
发明背景
[0003]
钠离子电池在很多方面都与当今常用的锂离子电池类似；它们都是可重复使用的二次电池，包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料，它们都能够储能，并且都通过类似的反应机理进行充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，na
+
(或li
+
)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，平衡电荷的电子从阴极穿过包含充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电过程中发生相同的过程，但方向相反。
[0004]
近年来，锂离子电池技术备受关注，并为当今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂并不是廉价的金属资源，并且被认为对于在大规模应用中使用过于昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍处于起步阶段，但被视为具有优势；钠比锂丰富得多，一些研究人员预测，这将为未来提供一种更廉价且更耐用的储能方式，特别是对于大规模应用，例如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还需要作出许多努力。
[0005]
已知具有通式a
x
mo
2
(其中a代表一种或多种碱金属离子，m代表一种或多种金属离子，其中至少一种具有几种氧化态，例如过渡金属)的金属氧化物以多种不同的层状结构结晶。c.delmas等人在“structural classification and properties of the layered oxides”,physica 99b(1980)81-85中对此进行了详细描述。总之，这些结构全部由形成(mo
2
)
n
片层的mo
6
共棱八面体组成。这些片一层压一层地堆叠，并被碱金属原子隔开，碱金属的确切位置将决定金属氧化物的整体结构是否被描述为八面体(o)、四面体(t)或棱柱形(p)。在由六边形片层组成的晶格中，氧原子有三个可能的位置，通常称为a、b和c。正是这些片层堆积在一起的顺序产生了o、t和p环境。还用数字2或3描述垂直于分层的重复单元中碱金属层的数量。例如，当这些层以顺序abcabc堆积时，获得o3结构。这解释为在重复单元中有3个碱金属层，并且每个碱金属都处于八面体环境中。这种材料的特征在于碱金属离子呈八面体取向，并且具有这种结构的典型化合物是a
x
mo
2
(x≤1)。具有四面体取向的碱金属离子的顺序abab将产生t1结构，该结构以a
2
mo
2
化合物为代表。按abba顺序堆积片层得到p2结构，其中一半的棱柱与mo
6
八面体共享棱，另一半共享面，典型的化合物为a
≈0.7
mo
2
。最后，按abbcca顺序堆积产生p3结构类型，其中所有棱柱与一个mo
6
八面体共享一个面，以及与下一个片层的三个mo
6
八面体共享三条棱。发现a
≈0.5
mo
2
化合物采用p3结构。将注意到，delmas的工作表明，a
x
mo
2
材料中存在的碱金属的量与金属氧化物的整体结构有直接关系。
[0006]
y.j.shin等人进一步研究了a
x
mo
2
化合物，在solid state ionics 132(2000)131-141中报道了其中x的范围为0.6≤x≤1.0的层状氧化物na
x
ni
x/2
ti
1-x/2
o
2
的制备和结构性能。特别地，该论文公开了当0.72<x≤1.0时观察到单相斜方六面体(o型)，而当0.6≤x≤
0.72时观察到单相六方晶格(p型)。该论文还指出，虽然当0.6≤x≤0.72在约1223k(约950℃)下加热时会同时生成具有o和p两种结构类型的混合物，但是当该混合物被加热至高于约1373k(约1100℃)时会产生单相p结构类型。
[0007]
其他工作人员，例如m.pollet等人标题为“structure and properties of alkali cobalt double oxides a
0.6
coo
2
(a＝li,na and k)j.inorg.chem.2009,48,9671-9683的工作报道了当a为锂时，该化合物以o3结构结晶；当a为钠时，其采用p
’
3结构；当a为钾时，则为p2体系。同时，g.ceder等人在“synthesis and stoichiometry of different layered sodium cobalt oxides”chem.mater.2014,26,5288-5796中描述了对钠含量和晶格参数之间似乎存在的关系的进一步见解。他们得出结论，当将na
x
coo
2
加热到450至750℃且x为0.60至1.05时，只有当x明确地分别为1.00、0.83、0.67时，才能获得单相畴o3、o
’
3和p
’
3，并且当x在0.68至0.76的范围内时，将获得单一p2相。
[0008]
最后，shaohua guo等人的文献：“a layered p2-and o3-type composite as a high-energy cathode for rechargeable sodium-ion batteries(angewandte chemie 54,5894-5899,2015)描述了具有以下通式的化合物：na
0.66
li
0.18
mn
0.71
ni
0.21
co
0.08
o
2-δ
，其使用本领域中通常已知的δ值(即在0至0.1范围内)计算为包含氧化态小于4+的锰离子的化合物。这样的化合物与本发明的材料完全不同，并且其行为从电化学上来说与本发明的材料完全不同。
[0009]
就成本、容量、重量、电压和电池体积而言，对可充电电池的要求将取决于其最终用途应用要求。例如，家用和商用负载均衡应用将需要具有高体积能量密度的紧凑型电池组，而便携式电子装置需要轻型和小体积电池组，即高的重量和体积能量密度；其他应用可能需要高功率，为此，电池必须达到高工作电压并显示高的离子和电子传导率。
[0010]
众所周知，实现最高电荷密度和最佳倍率性能的层状钠离子电池阴极材料(例如钠过渡金属氧化物(na
x
mo
2
化合物))通常na不足(x＝0.6to 0.72)，并且为p2相材料。例如，lu和dahn,j.electrochem.soc.,2001,148,a710-715证明，p2层状氧化物na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o
2
能够在钠半电池中可逆地交换na离子。此外，shirley meng和d.h.lee,phys.chem.chem.phys.,2013,15,3304报道了p2-na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o
2
显示出优异的循环和高倍率性能，但应注意，只有当材料在4.22v以下充电时才能获得这些结果；高于4.22v时，由于由p2到o2的相转化，在循环期间无法保持充电容量。
[0011]
相反地，实现最高比能量的钠过渡金属氧化物(na
x
mo
2
化合物)通常包含更多的钠(x＝0.72至1.00)，结构分析表明它们是o3相材料。
[0012]
如发表在j.electrochem soc.,162(14)a2589-a2604(2015)的r.j.clement等人的“review
–
manganese-based p2-type transition metal oxides as sodium-ion battery cathode materials”中所述，几个研究组已经研究了复合层状过渡金属氧化物阴极材料，并且最近的工作已经表明，将锂掺入nani
0.5
mn
0.5
o
2
会导致结构中p2和o3畴的拓扑共生，并制备出具有提高的比容量和倍率性能的材料。由于o3相提供了更大的钠离子储存空间，因此实现了高容量；由于p2的层状间隔使na
+
离子在充电和放电操作过程中易于扩散，因此实现了高倍率性能。专利申请pct/gb2015/051482涉及掺杂的含镍酸盐组分的混合物，其包含：第一组分类型的具有o3相结构的一种或多种组分，其中碱金属的量为0.85至1，且镍的量为<0.5；以及一种或多种另外的组分类型，其选自具有p2相结构的第二种组分类
型的一种或多种组分的中的一种或多种，其中碱金属的量为0.4至<1，并且镍的量为<0.5；和具有p3相结构的第三组分类型的一种或多种组分，其中碱金属的量为0.4至＜1且镍的量为＜0.5。应当注意，第一、第二和第三组分类型中的每一种的o3、p2和p3结构似乎由它们各自包含的碱金属的量决定。混合相组成被描述为是通过将现成的o3相材料与现成的p2相材料和/或p3相材料混合在一起，或通过加热o3、p2和/或p3材料的前体材料的混合物而制备的。特别是在后一种情况下，以“重均”分子式的形式公开了所得的混合相组成，并且这解释为由起始原料的相对比例确定的，绝对不是由所得混合相组成本身的任何直接测量或组成分析确定的。该现有技术中的一些具体实施例首先通过对它们的重均分子式进行的描述，其次通过提供的xrd图谱表明，所得的混合相组成包含两种或更多种相类型的混合物。然而，不仅在该现有技术中没有关于针对这两种或更多种相类型实现的实际比例的公开内容，而且该现有技术明确地教导，无论该比例是什么，该比例均取决于哪一种是热力学上最优选的o3、p2和p3相的组成的混合物，并且这将基于起始原料的相对比例。如上所述，为了制备o3相型材料，起始原料必须包含0.85至1份的碱金属，并且为了制备p2相型材料，起始原料必须包含0.4至小于1份的碱金属。
[0013]
与如上所述的现有技术中的教导相反地，当前的工作人员已经发现改变层状氧化物材料中碱金属的量不是控制材料的相结构的唯一方法，即不是控制材料是否采用o3或p2相结构的唯一方法。此外，他们惊奇地发现，当由被选择以提供在特定含钠掺杂层状氧化物材料中存在的金属原子的化学计量比的前体材料的混合物制备任何特定的含钠掺杂层状氧化物材料时(在可能的化学式范围内)，取决于所使用的确切方法，可以制备具有单一o3相结构，或单一p2相结构或o3和p2相结构的混合物的含钠掺杂层状氧化物材料；后者可能富含p2或富含o3或p2和o3相等。更令人惊讶的是，本发明人已经发现，在相的混合物共存的情况下，o3与p2相的特定比例将对含钠掺杂层状氧化物材料所表现的电化学性能产生显著影响。因此，可以选择具体的反应条件(而不是选择存在的碱金属的量)来调整o3/p2相的相对比例，进而可以产生具有优异的比倍率性能和放电能量以及增加的循环寿命的活性物质。
[0014]
因此，本发明在以下方面提供了显著的改进：i)提供了一系列新的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料；ii)提供了一系列新的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，其提供的电化学性能优于其他已知的含钠掺杂层状氧化物材料的电化学性能，从而使其特别适合用作电极活性材料，该电极活性材料用于电极，特别是阴(正)极，能量存储设备，例如电池，尤其是可充电电池，钠离子电池，电化学装置和电致变色装置；和iii)提供新的、简单且成本有效的方法来控制，从而定制含钠掺杂层状氧化物材料中的o3/p2相比例，以制备具有特定电化学特性的材料。
[0015]
因此，本发明提供了一种o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，其包含相的混合物，其中第一相具有o3型结构，第二相具有p2型结构；另外，其中所述混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有通式：
[0016]
na
a a
b m
1c m
2d m
3e
m
4f m
5g o
2
±
δ
；
[0017]
其中：
[0018]
a是选自锂和钾中的至少一种的碱金属；
[0019]
m
1
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0020]
m
2
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；
[0021]
m
3
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0022]
m
4
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；和
[0023]
m
5
是一种或多种平均氧化态为3+的金属
[0024]
其中：
[0025]
a>0；
[0026]
a>b，优选地b＝0；
[0027]
0.75≤(a+b)≤1.0；优选地0.75≤(a+b)<0.95；进一步优选地0.77≤(a+b)≤1.0，特别优选地0.79≤(a+b)<0.93，并且理想地0.80≤(a+b)<0.94；
[0028]
0≤c<0.5，优选地0<c≤0.48，进一步优选地0.25≤c≤0.46，并且理想地0.28≤c≤0.46；
[0029]
d和f中的至少一个>0；
[0030]
e>0；
[0031]
0≤g<0.5；
[0032]
0≤δ≤0.1；优选地δ＝0；
[0033]
其中：选择a、b、c、d、e、f和g以保持电中性；
[0034]
其中基于混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含>0至<100％的具有o3型结构的第一相，和<100至>0％的具有p2型结构的第二相；
[0035]
并且其中本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料不包括具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
的材料，该材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为63％，所述第二相的量为37％；
[0036]
并且不包括具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
的材料，该材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为97％，所述第二相的量为3％。
[0037]
为了避免疑义，本发明包括式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
的材料，该材料包含除63％以外的量的具有o3型结构的第一相，和除37％以外的量的具有p2型结构的第二相；并且还包括式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
的材料，该材料包含除97％以外的量的具有o3型结构的第一相和除3％以外的量的具有p2型结构的第二相。
[0038]
优选地，基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数，根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含的p2型相的量在选自以下的一种或多种范围内：>0％、>5％、>10％、>15％、>20％、>25％、>30％、>35％、>40％、>45％、>50％、>55％、>60％、>65％、>70％、>75％、>80％、>85％、>90％、>95％且<100％(当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％和当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。供选择地，或另外地，与前述的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的p2型相的量的百分比中的一种或多种任意组合，基于o3/p2混合相含钠掺杂层
状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数，存在的p2型相的量在选自以下范围中的一种或多种内：<100％、<95％、<90％、<85％、<80％、<75％、<70％、<65％、<60％、<55％、<50％、<45％、<40％、<35％、<30％、<25％、<20％、<15％、<10％、<5％、>0％(当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％和当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。由于o3型相的量加上p2型相的量被归一化为等于100％，因此可以由p2型相的量明确地推断出存在的o3型相的量(如下所述)。
[0039]
进一步优选地，基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数，根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含51％至99％，但不是63％或97％；优选地51％至<63％和>63％至<97，以及>97至99％；进一步优选地51至62％和64％至96％和98％至99％的具有o3型结构的第一相(当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时)，和1至49％，但不是3％或37％；优选地1至<3％和>3％至<37％和>37至49％；进一步优选地1％至2％和4％至36％和38％至49％的具有p2型结构的第二相(当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时)。
[0040]
优选地m
1
是一种或多种氧化态为2+的金属；
[0041]
m
2
是一种或多种氧化态为4+的金属；
[0042]
m
3
是一种或多种氧化态为2+的金属；
[0043]
m
4
是一种或多种氧化态为4+的金属；和
[0044]
m
5
是一种或多种氧化态为3+的金属。
[0045]
在优选的根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中，m
1
包含一种或多种选自镍、铁、锰、钴、铜、镁、钙和锌的氧化态为2+的金属或由其组成；m
2
包含一种或多种选自锰、钛和锆的氧化态为4+的金属或由其组成；m
3
包含一种或多种选自镁、钙、铜、锌和钴的氧化态为2+的金属或由其组成；m
4
包含一种或多种选自锰、钛和锆的氧化态为4+的金属或由其组成；以及m
5
包含一种或多种选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇的氧化态为3+的金属或由其组成。特别优选的是，m
1
包含氧化态为2+的镍或由其组成。
[0046]
金属m
2
和m
4
可以是氧化态为4+的相同或不同金属。此外，m
2
和m
4
可以彼此互换。当m
2
＝m
4
时，本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料可以写成：
[0047]
na
a
a
b
m
1c m
2d m
3e
m
4f
m
5g o
2
±
δ
，
[0048]
或
[0049]
na
a
a
b
m
1c m
2d+f
m
3e
m
5g o
2
±
δ
，
[0050]
或
[0051]
na
a
a
b
m
1c
m
3e
m
4f+d m
5g o
2
±
δ
，
[0052]
并且所述式的所有这些形式都应视为等同的。
[0053]
当b＝0时，所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料不包含任何锂或钾，也就是说，该材料包含钠作为唯一的碱金属。
[0054]
当a>b时，o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含i)仅钠，或ii)钠与一种或多种选自锂和钾的另外的碱金属的混合物，其中钠的量大于另外的碱金属的量，或者，如果存在一种以上另外的碱金属，则钠的量大于一种以上另外的碱金属的合计量。
[0055]
本文提到的第一相和第二相的百分比值是按照占o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的具有o3型结构的第一相加上具有p2型结构的第二相的总摩尔数的百分比计算的。该计算仅基于本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的p2相材料的量与o3相材料的量。也就是说，假设将o3+p2归一化为100％，并且出于该计算的目的而忽略了任何杂质的存在和量。
[0056]
如本文所提及，杂质被定义为不具有o3或p2型相结构的任何材料，例如，当使用固态反应方法时，氧化镍(nio)是在制备掺杂层状氧化物材料时可能形成的常见杂质。
[0057]
本文提到的术语“o3型相”和“o3相”应视为彼此等同，并且可以互换使用，类似地，本文提到的p2型相和p2相也应视为彼此等同，并且可以互换使用。此外，术语“o3相”或“o3型相”将包括一种或多种类似的o3相，例如次生o3相和畸变o3相(distorted o3 phases)，后者通常被本领域技术人员称为o3
’
相，术语“p2相”或“p2型相”将包括一种或多种类似的p2相，例如次生p2相和畸变p2相，后者通常称为p2
’
相。两种或更多种o3(或p2)型相可以共存，并且通常由于特定的目标组成和用于制备其的方法而导致这些相出现。
[0058]
理想地，通过对来自x射线衍射数据的结构参数进行本领域称为“rietveld精修分析”的技术，进行定量相分析以确定根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的o3/p2相的摩尔比。hugo rietveld发明的“全谱拟合结构精修(whole pattern fitting structure refinement)”目前已被广泛认为是用于几乎所有类型的结晶材料的结构分析的非常有价值的方法，并且对于确定包含结晶相混合物的材料的组成特别有用。它是一种软件方法，通过精修各种指标，包括晶格参数、峰宽和形状以及优选的取向，来得出计算的衍射图。然后精修该衍射图，直到它尽可能接近待测试的未知组成。可以获得与测试组合物有关的各种特性，包括：准确的定量信息、晶粒尺寸和占位因子(site occupancy factor)。与常规的定量方法相比，rietveld分析的优势在于不需要标准材料，并且有可能实现
±
1％以内的准确结果。
[0059]
优选地，本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含m
1
，其包括一种或多种氧化态为2+的金属，所述金属选自镍、铁、锰、钴、铜、镁、钙和锌。特别优选地，本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含m
1
，其包括一种或多种氧化态为2+的金属或由其组成，所述金属选自镍、铁、钴和钙。特别优选o3/p2混合相含钠掺杂层状镍酸盐材料。
[0060]
进一步优选地，本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料选自：
[0061]
nani
0.400
mn
0.490
mg
0.100
ti
0.010
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0062]
na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
(包含1％至99％，但不是97％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是3％的具有p2型结构的第二相)；
[0063]
na
0.925
ni
0.4525
mn
0.5275
mg
0.01
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0064]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0065]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(包含1％至99％，但不是63％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是37％的具有p2型结构的第二相)；
[0066]
na
0.8
ni
0.35
mn
0.48
mg
0.05
ti
0.12
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至
1％的具有p2型结构的第二相)；
[0067]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.31
mg
0.05
ti
0.25
fe
0.11
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0068]
na
0.77
ni
0.225
mn
0.115
mg
0.01
ti
0.35
fe
0.3
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0069]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0070]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.417
mg
0.05
ti
0.117
co
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0071]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0072]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.525
mg
0.100
ti
0.05
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0073]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.499
mg
0.100
ti
0.076
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0074]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.51
mg
0.025
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0075]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.535
mg
0.025
ti
0.025
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0076]
nani
0.4
mn
0.49
mg
0.1
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0077]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.51
mg
0.05
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0078]
na
0.833
fe
0.200
mn
0.483
mg
0.0917
cu
0.225
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0079]
nali
0.05
ni
0.3
mn
0.525
mg
0.025
cu
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0080]
na
0.775
ni
0.35
mn
0.475
ti
0.1
al
0.075
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；和
[0081]
na
0.833
ca
0.05
ni
0.3417
mn
0.4417
mg
0.125
ti
0.0917
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)。
[0082]
如上所述，所述第一相和第二相中的每一种的百分比值是基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的具有o3型结构的第一相和具有p2型结构的第二相的合计总摩尔数。
[0083]
优选地，本发明提供了具有上述一般结构的富含o3的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为51至99％(但当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不包括63％，或当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化
物材料具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不包括97％)，并且所述第二相的含量为1至49％(但当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不包括37％，或当o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不包括3％)。或者优选地，本发明提供了具有上述一般结构的富含p2的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为1至49％，和所述第二相的量为51至99％。
[0084]
与现有技术中教导了具有由起始原料的比例计算出的平均组成的混合相含钠掺杂层状氧化物材料的公开内容相反，本申请人意外地发现了可以针对每种含钠掺杂层状氧化物材料产生一系列不同的o3/p2相比例，这与该材料的组成无关(例如存在的碱金属和/或镍的量)。进一步出乎意料的是，本申请人已经发现，通过改变用于制备该目标含钠掺杂层状氧化物材料的工艺条件，特别是通过改变加热温度和/或加热持续时间，可以针对单个目标含钠掺杂层状氧化物材料组成获得一系列不同的o3/p2相比例。作为一般原理，本申请人已经发现，当反应过程的加热温度(反应温度)从500℃开始逐步升高时，在任何具体的目标含钠掺杂层状氧化物材料中，具有o3结构的相的比例相对于具有p2结构的相的比例增加。他们还发现，另外地或供选择地，在任何具体的目标含钠掺杂层状氧化物材料中，增加反应时间也使具有o3结构的相的比例相对于具有p2结构的相的比例增加。如本文所定义，反应时间是将反应混合物在期望的反应温度下加热的持续时间。以下提供了证明这些现象的具体实例。
[0085]
根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的每一种的化学式均将落入上述通式内，并且这些o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的每一种均能够通过使前体材料以提供待合成的具体o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料(后者在本文中也称为“目标”o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料)中存在的金属原子的化学计量比所需的量一起反应而方便地合成。目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料将包含相的混合物，其中第一相将具有o3型结构，第二相将具有p2型结构，其中基于目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物包含1至99％的第一相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为63％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为97％)和99至1％的第二相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。
[0086]
因此，本发明还提供了一种用于制备如上所述的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的方法，其具有通式：
[0087]
na
a a
b m
1c m
2d m
3e
m
4f
m
5g o
2
±
δ
；
[0088]
其中：
[0089]
a是选自锂和钾中的至少一种的碱金属；
[0090]
m
1
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0091]
m
2
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；
[0092]
m
3
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0093]
m
4
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；和
[0094]
m
5
是一种或多种平均氧化态为3+的金属
[0095]
其中：
[0096]
a>0；
[0097]
a>b，优选地b＝0；
[0098]
0.75≤(a+b)≤1.0；优选地0.75≤(a+b)<0.95；进一步优选地0.77≤(a+b)≤1.0，特别优选地0.79≤(a+b)<0.93，并且理想地0.80≤(a+b)<0.94；
[0099]
0≤c<0.5，优选地0<c≤0.48，进一步优选地0.25≤c≤0.46，并且理想地0.28≤c≤0.46；
[0100]
d和f中的至少一种>0；
[0101]
e>0；
[0102]
0≤g<0.5；
[0103]
0≤δ≤0.1；优选地δ＝0；
[0104]
其中：选择a、b、c、d、e、f和g以保持电中性；
[0105]
其中所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物；
[0106]
其中基于目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为1至99％，所述第二相的量为99至1％，所述方法包括以下步骤：
[0107]
i)形成前体材料的混合物以提供存在于目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的化学计量比的金属原子；和
[0108]
ii)在至少500℃的温度下加热所得混合物，以产生所述目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料；
[0109]
并且其中所述方法不涉及以下任一种：
[0110]
i)形成提供存在于具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的化学计量比的金属原子的前体材料的混合物，和
[0111]
ii)在900℃下加热所得混合物10小时以产生o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，
[0112]
其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为63％，所述第二相的量为37％；
[0113]
或
[0114]
i)形成提供存在于具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的化学计量比的金属原子的前体材料的混合物，和
[0115]
ii)在900℃下加热所得混合物4分钟以产生o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，
[0116]
其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为97％，所述第二相的量为3％。
[0117]
如上所述，优选地，m
1
是一种或多种氧化态为2+的金属；
[0118]
m
2
是一种或多种氧化态为4+的金属；
[0119]
m
3
是一种或多种氧化态为2+的金属；
[0120]
m
4
是一种或多种氧化态为4+的金属；和
[0121]
m
5
是一种或多种氧化态为3+的金属。
[0122]
本发明有利地提供了一种用于制备如上所述的目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的方法，所述材料基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数，包含51％至99％的具有o3型结构的第一相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为63％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为97％)；优选地51％至<63％和>63％至<97和>97至99％；进一步优选地51至62％和64％至96％和98％至99％；和1至49％的具有p2型结构的第二相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)；优选地1至<3％和>3％至<37％和>37至49％；进一步优选地1％至2％和4％至36％和38％至49％；
[0123]
所述方法包括以下步骤：
[0124]
i)形成前体材料的混合物以提供存在于目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的化学计量比的金属原子；和
[0125]
ii)将所得混合物加热到至少500℃的温度，以产生所述目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料。
[0126]
本发明提供了另一种用于制备如上所述且具有以下通式的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的方法：
[0127]
na
a a
b m
1c m
2d m
3e
m
4f m
5g o
2
±
δ
；
[0128]
其中：
[0129]
a是选自锂和钾中的至少一种的碱金属；
[0130]
m
1
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0131]
m
2
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；
[0132]
m
3
是一种或多种平均氧化态为2+的金属；
[0133]
m
4
是一种或多种平均氧化态为4+的金属；和
[0134]
m
5
是一种或多种平均氧化态为3+的金属
[0135]
其中：
[0136]
a>0；
[0137]
a>b，优选地b＝0；
[0138]
0.75≤(a+b)≤1.0；优选地0.75≤(a+b)<0.95；进一步优选地0.77≤(a+b)≤1.0，特别优选地0.79≤(a+b)<0.93，并且理想地0.80≤(a+b)<0.94；
[0139]
0≤c<0.5，优选地0<c≤0.48，进一步优选地0.25≤c≤0.46，并且理想地0.28≤c≤0.46；
[0140]
d和f中的至少一个>0；
[0141]
e>0；
[0142]
0≤g<0.5；
[0143]
0≤δ≤0.1；优选地δ＝0；
[0144]
其中：选择a、b、c、d、e、f和g以保持电中性；
[0145]
并且其中基于目标o3/p2混合相含钠材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含1至99％的具有o3型相结构的第一相和99至1％的具有p2型相结构的第二相，所述方法包括以下步骤：
[0146]
i)形成前体材料的混合物以提供存在于目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的化学计量比的金属原子；和
[0147]
ii)在至少500℃的温度下加热所得混合物大于4分钟至小于10小时的时间，以产生所述目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料。
[0148]
本发明的上述方法产生了如上所定义的目标材料，其中m
1
包含一种或多种选自镍、铁、锰、钴、铜、镁、钙和锌的氧化态为2+的金属或由其组成；m
2
包含一种或多种选自锰、钛和锆的氧化态为4+的金属或由其组成；m
3
包含一种或多种选自镁、钙、铜、锌和钴的氧化态为2+的金属或由其组成；m
4
包含一种或多种选自锰、钛和锆的氧化态为4+的金属或由其组成；以及m
5
包含一种或多种选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇的氧化态为3+的金属或由其组成。优选地，在本发明的方法中，目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含m
1
，其包含一种或多种选自镍、铁、锰、钴、铜、镁、钙和锌的氧化态为2+的金属。特别优选的是，目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含m
1
，其包含一种或多种选自镍、铁、钴和钙的氧化态为2+的金属。目标o3/p2混合相含钠掺杂层状镍酸盐材料是特别优选的。
[0149]
理想地，本发明的方法提供了具有上述一般结构的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，其包含51至99％的具有o3型结构的第一相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为63％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为97％)，和1至49％的具有p2型结构的第二相(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。
[0150]
优选地，本发明的方法提供了具有上述一般结构的富含o3的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为51至99％(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为63％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为97％)，并且所述第二相的量为1至49％(但当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％，或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。
[0151]
供选择地优选地，本发明的方法提供了具有上述一般结构的富含p2的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，其中基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一
相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为1至49％，所述第二相的量为51至99％。
[0152]
进一步优选地，本发明的方法提供了如上所述的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，所述材料包含基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数的p2型相的量在选自以下的一种或多种范围内：>0％、>5％、>10％、>15％、>20％、>25％、>30％、>35％、>40％、>45％、>50％、>55％、>60％、>65％、>70％、>75％、>80％、>85％、>90％、>95％和<100％(当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。另外地或供选择地，以及与前述的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的p2型相的量的百分比任意组合，基于o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的o3型相和p2型相的合计总摩尔数，存在的p2型相的量在选自以下范围中的一种或多种内：<100％、<95％、<90％、<85％、<80％、<75％、<70％、<65％、<60％、<55％、<50％、<45％、<40％、<35％、<30％、<25％、<20％、<15％、<10％、<5％、>0％(当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时不为37％或当目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
时不为3％)。由于o3型相的量加上p2型相的量被归一化为等于100％，因此由p2型相的量可以明确地推断出存在的o3型相的量(如上所述)。
[0153]
前体材料之间的反应通常在该方法的加热步骤ii)期间发生，并且这通常包括在一定温度下加热前体材料的混合物，所述温度至少500℃，优选地至少600℃，进一步优选地至少700℃，还进一步优选地至少800℃，特别优选地至少850℃，并且理想地至少825℃的单一温度或温度范围。最高温度优选为1200℃，进一步优选为1150℃。如上所述，当选择前体材料的混合物以制备具有式na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料时，加热步骤不包括在900℃下加热10小时，所述材料包含其中第一相具有o3型结构和第二相具有p2型结构的相的混合物，并且其中所述第一相和第二相以63:37的比例存在；并且当选择前体材料的混合物以制备具有式na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料时，不包括在900℃下加热4分钟，所述材料包含相的混合物，其中第一相具有o3型结构，第二相具有p2型结构，并且其中所述第一相和第二相以97:3的比例存在。
[0154]
有利地，加热步骤ii)包括将前体材料的混合物加热至所需的反应温度，反应时间(如上所述)为30秒至64小时，优选为30秒至44小时，进一步优选为30秒至20小时，特别优选为1分钟至12小时，最优选大于4分钟至小于10小时，并且理想地为8至12小时。预期商业规模的制备需要小于8小时，例如小于1小时的反应时间。
[0155]
如上所述，根据本发明的所有上述o3/p2混合相含钠掺杂材料可以根据本发明的方法制备。
[0156]
本发明方法的步骤i)中使用的前体材料可以选自任何合适的化合物，其包含目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的金属元素中的一种或多种。优选地，前体材料的混合物包含选自na
2
co
3
、nico
3
、nico
3
·
2ni(oh)
2
·
xh
2
o、mno
2
、mno、mnco
3
、mn
2
o
3
、mg(oh)
2
、tio
2
、fe
2
o
3
、coco
3
、co
3
o
4
、al(oh)
3
、cuo、caco
3
、zno、cr
2
o
3
、moo
3
、moo
2
、v
2
o
3
、v
2
o
5
、zr(oh)
4
、al(oh)
3
的一种或多种化合物。
[0157]
理想地，本发明的方法以“固态”反应进行，即其中所有前体材料(反应物)均为固
体形式且基本上不含任何反应介质(例如溶剂)的反应。然而，在某些情况下，也可以使用基于溶液的反应，其中通过将前体材料中的一种或多种混合、悬浮或溶解在溶剂(例如水)中来形成前体材料的混合物。
[0158]
前体材料的混合物优选地包含至少两种前体材料，它们之间包含每种金属原子的合计总量，该总量等于具有上述通式的目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的化学计量比。
[0159]
可以使用任何已知的方法混合前体材料(优选紧密混合)。进一步优选地，前体材料中的一种或多种为微粒形式，并且这可以使用多种方法来实现，例如通过使用例如研棒和研钵或球磨机分别细磨前体材料中的一种或多种，然后任选地使用例如微粉磨机或混合磨机将前体材料中的两种或更多种混合在一起。供选择地，可以将两种或更多种前体材料在细磨的同时进行混合。研磨和/或混合优选具有足够的持续时间以产生细磨的和/或均匀混合的粉末。为了辅助研磨和/或混合过程，发现使用分散剂(优选容易除去的材料，例如低沸点材料，例如丙酮)来辅助研磨和/或混合过程是有用的，但是该分散剂将优选地在加热步骤之前至少基本上被除去。其他已知的技术，例如高能球磨和微波活化，也可以用来帮助制备前体材料，例如增加它们的反应性。
[0160]
通常，反应在大气压下，在空气中或在非氧化性气氛下，例如氮气、氩气或另外的惰性气体中的一种或混合物中进行，但也可以在大于大气压的空气或气体压力下进行，或在真空下进行。
[0161]
本发明的上述方法有利地提供了一种用于制备选自以下的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的方法：
[0162]
nani
0.400
mn
0.490
mg
0.100
ti
0.010
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0163]
na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
(包含1％至99％，但不是97％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是3％的具有p2型结构的第二相)；
[0164]
na
0.925
ni
0.4525
mn
0.5275
mg
0.01
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0165]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0166]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(包含1％至99％，但不是63％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是37％的具有p2型结构的第二相)；
[0167]
na
0.8
ni
0.35
mn
0.48
mg
0.05
ti
0.12
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0168]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.31
mg
0.05
ti
0.25
fe
0.11
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0169]
na
0.77
ni
0.225
mn
0.115
mg
0.01
ti
0.35
fe
0.3
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0170]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0171]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.417
mg
0.05
ti
0.117
co
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相
和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0172]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0173]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.525
mg
0.100
ti
0.05
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0174]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.499
mg
0.100
ti
0.076
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0175]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.51
mg
0.025
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0176]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.535
mg
0.025
ti
0.025
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0177]
nani
0.4
mn
0.49
mg
0.1
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0178]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.51
mg
0.05
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0179]
na
0.833
fe
0.200
mn
0.483
mg
0.0917
cu
0.225
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0180]
nali
0.05
ni
0.3
mn
0.525
mg
0.025
cu
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0181]
na
0.775
ni
0.35
mn
0.475
ti
0.1
al
0.075
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；和
[0182]
na
0.833
ca
0.05
ni
0.3417
mn
0.4417
mg
0.125
ti
0.0917
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)。
[0183]
其中所述第一相和第二相中的每一种的百分比值是基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数。
[0184]
本发明还提供了本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料作为电极活性材料，优选作为阴极活性材料的用途。
[0185]
此外，本发明提供了一种电极，优选为阴极，其包含一种或多种根据本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料。
[0186]
本发明最优选的电极包含一种或多种选自以下的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料：
[0187]
nani
0.400
mn
0.490
mg
0.100
ti
0.010
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0188]
na
0.95
ni
0.3167
mn
0.3167
mg
0.1583
ti
0.2083
o
2
(包含1％至99％，但不是97％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是3％的具有p2型结构的第二相)；
[0189]
na
0.925
ni
0.4525
mn
0.5275
mg
0.01
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0190]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0191]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(包含1％至99％，但不是63％的具有o3型结构的第一相，和99％至1％，但不是37％的具有p2型结构的第二相)；
[0192]
na
0.8
ni
0.35
mn
0.48
mg
0.05
ti
0.12
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0193]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.31
mg
0.05
ti
0.25
fe
0.11
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0194]
na
0.77
ni
0.225
mn
0.115
mg
0.01
ti
0.35
fe
0.3
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0195]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0196]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.417
mg
0.05
ti
0.117
co
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0197]
na
0.867
ni
0.383
mn
0.467
mg
0.05
ti
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0198]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.525
mg
0.100
ti
0.05
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0199]
na
0.85
ni
0.325
mn
0.499
mg
0.100
ti
0.076
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0200]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.51
mg
0.025
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0201]
na
0.77
ni
0.305
mn
0.535
mg
0.025
ti
0.025
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0202]
nani
0.4
mn
0.49
mg
0.1
ti
0.01
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0203]
na
0.77
ni
0.28
mn
0.51
mg
0.05
ti
0.05
al
0.055
co
0.055
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0204]
na
0.833
fe
0.200
mn
0.483
mg
0.0917
cu
0.225
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0205]
nali
0.05
ni
0.3
mn
0.525
mg
0.025
cu
0.1
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；
[0206]
na
0.775
ni
0.35
mn
0.475
ti
0.1
al
0.075
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)；和
[0207]
na
0.833
ca
0.05
ni
0.3417
mn
0.4417
mg
0.125
ti
0.0917
o
2
(包含1％至99％的具有o3型结构的第一相和99％至1％的具有p2型结构的第二相)。
[0208]
其中所述第一相和第二相中的每一种的百分比值是基于所述o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数。
[0209]
本发明的电极适用于许多不同的应用，包括钠离子电池，其可以广泛地用于例如储能装置中，例如电池、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。优选地，本发明的电极可以与对电极和一种或多种电解质材料结合使用。电解质材料可以是任何合适的材料，包括
常规的、已知的或迄今未知的材料。
[0210]
最后，本发明提供了储能装置，例如电池、可充电电池、电化学装置和电致变色装置，其包含如上所述的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物(优选镍酸盐)材料。
[0211]
附图简要说明
[0212]
现在将参考以下附图描述本发明，其中：
[0213]
图1是已知材料nani
0.5
mn
0.5
o
2
(ce1)的xrd图；
[0214]
图2显示了硬碳//nani
0.5
mn
0.5
o
2
(ce1)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0215]
图3图3显示了包含硬碳和o3-nani0.5mn0.5o2(ce1)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf6的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜(separator)；
[0216]
图4是已知材料nani
0.5
ti
0.5
o
2
(ce2)的xrd图；
[0217]
图5显示了硬碳//nani
0.5
ti
0.5
o
2
(ce2)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0218]
图6显示了包含硬碳和o3-nani
0.5
ti
0.5
o
2
(ce2)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf
6
的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜；
[0219]
图7是已知化合物p2-na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
(ce3)的xrd图；
[0220]
图8显示了硬碳//na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
(ce3)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0221]
图9显示了包含硬碳和p2-na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
(ce3)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf
6
的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜；
[0222]
图10是在实施例2中制备的o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
的xrd图；
[0223]
图11显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o(实施例2)电池的前4个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0224]
图12显示了包含硬碳和o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(实施例2)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf
6
的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜；
[0225]
图13是实施例4中制备的o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
的xrd图；
[0226]
图14显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(实施例4)电池的前4个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0227]
图15显示了包含硬碳和o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(实施例4)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶
于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf
6
的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜；
[0228]
图16是实施例8中制备的o3/p2-na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
的xrd图；
[0229]
图17显示了硬碳//na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(实施例8)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])；
[0230]
图18显示了包含硬碳和o3/p2-na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(实施例8)的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，该电池处于1.0-4.3v的电压范围内，在30℃下，在包含溶于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的0.5m napf
6
的电解质中，用玻璃纤维滤纸(gf/a级)作为隔膜；
[0231]
图19是显示在制备na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
时反应温度与o3型相的量相对于p2型相的量之间的关系的图；
[0232]
图20是显示在制备na
0.8
ni
0.35
mn
0.48
mg
0.05
ti
0.12
o
2
时反应温度与o3型相的量相对于p2型相的量之间的关系的图；和
[0233]
图21是显示在制备na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
时反应温度与o3型相的量相对于p2型相的量之间的关系的图。
[0234]
详述
[0235]
用于制造本发明的o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的通用方法：
[0236]
1)将前体材料混合在一起以提供在上述通式的目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的化学计量比的金属原子，并将所得的前体混合物压成颗粒；
[0237]
2)在包括例如环境空气、氮气或惰性气氛(例如，氩气)的合适的气氛下(气体可以流动但不必需如此，并且可以是纯的或混合物)，在0到20小时的升温时间内在炉中加热所得的颗粒状前体混合物，直到颗粒状混合物达到期望的反应温度(这将是至少500℃的温度)。所用的升温速率将是确保在合理的时间内将反应物均匀加热至需要的反应温度所需的加热速率(℃/min)。本领域技术人员将知道，这将取决于所使用的加热设备的效率，是否使用连续进料炉/窑，设备和/或反应物是否被预热以及批量大小。典型的升温速率为每分钟2℃至20℃。持续加热30秒至最多64小时的反应时间，直到形成目标o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料；和
[0238]
3)冷却，任选地将目标材料研磨成粉末。
[0239]
下表1列出了用于制备o3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料的前体材料和加热条件。
[0240]
表1
[0241]
[0242]
[0243]
[0244]
[0245][0246]
使用xrd进行产品分析
[0247]
使用d5000粉末衍射仪通过x射线衍射技术进行分析，以确认已制备出期望的目标组成，从而确定产品材料的相纯度，并确定所存在杂质的类型。根据该信息，可以确定晶胞的晶格参数和相对相比率。
[0248]
用于分析材料的通用xrd操作条件如下：
[0249]
狭缝尺寸：1mm，1mm，0.1mm
[0250]
范围：2θ＝5
°-
60
°
[0251]
x射线波长＝(埃)(cu kα)
[0252]
速度：1.0秒/步
[0253]
增量：0.025
°
[0254]
电化学结果
[0255]
使用采用硬碳阳极的na离子测试电池测试目标组成。可以使用以下过程制备电池：
[0256]
包含活性材料的na离子电化学测试电池如下构造：
[0257]
制备硬碳na离子电池的通用过程
[0258]
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备正极。所使用的导电碳是super c65c65pvdf用作粘合剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。然后将浆液浇铸到铝箔上并加热，直到大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃、动态真空下干燥电极。电极膜包含以重量百分比表示的以下组分：89％的活性材料(掺杂层状氧化物组合物)、6％的super c65碳和5％的pvdf粘合剂。
[0259]
通过溶剂浇铸硬碳活性材料(p/j，由kureha提供)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备负极。使用的导电碳是super c65pvdf用作粘合剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。然后将浆液浇铸到铝箔上并加热，直到大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃、动态真空下进一步干燥电极。电极膜包含以重量百分比表示
的以下组分：88％的活性材料、3％的super c65碳和9％的pvdf粘合剂。
[0260]
电池测试
[0261]
使用恒定电流循环技术，对电池进行如下测试。
[0262]
电池以预设的电压极限之间的给定电流密度循环。使用来自maccor inc.(tulsa，ok，usa)的商用电池循环器。充电时，从阴极活性材料中脱离碱离子。在放电期间，碱离子重新嵌入到阴极活性材料中。
[0263]
下表2中给出了测试结果的汇总：
[0264]
表2
[0265]
[0266][0267]
[0268]
结果讨论
[0269]
对比例1
[0270]
nani
0.5
mn
0.5
o
2
(样品x2895)
[0271]
图1显示了已知材料nani
0.5
mn
0.5
o
2
(样品编号x2895)的x射线衍射图。该图显示该材料符合单相掺杂层状o3型结构。
[0272]
图2和图3中显示的数据来自na离子电池(电池编号803039)中o3-nani
0.5
mn
0.5
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。
[0273]
图2显示了硬碳//nani
0.5
mn
0.5
o
2
电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据表明相对差的容量保持水平和相对高的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明该阴极材料中na离子脱离-嵌入反应的动力学可逆性相对差。
[0274]
图3显示了硬碳//nani
0.5
mn
0.5
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约141mah/g。对于循环9，阴极放电比容量为约101mah/g。这表示在9次循环内的容量衰减为28.37％，或平均每个周期为3.15％。所测试的阴极材料清楚地显示出相对差的容量保持性能。
[0275]
对比例2
[0276]
nani
0.5
ti
0.5
o
2
(样品)x2896
[0277]
图4所示的xrd图证实该材料符合单相掺杂层状o3型结构。
[0278]
图5和图6中显示的数据来自na离子电池(电池编号803040rh)中o3-nani
0.5
ti
0.5
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
[0279]
在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。图5显示了硬碳//nani
0.5
ti
0.5
o
2
电池的前4个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据表明相对差的容量保持水平和相对高的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明该阴极材料中na离子脱离-嵌入反应的动力学可逆性相对差。
[0280]
图6显示了硬碳//nani
0.5
ti
0.5
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约107mah/g。对于循环19，阴极放电比容量为约53mah/g。这表示在19次循环内的容量衰减为50.47％，或平均每个
周期为2.66％。所测试的阴极材料清楚地显示出相对差的容量保持性能。
[0281]
对比例3
[0282]
na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
(样品x2748)
[0283]
图7显示了已知材料na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
(样品编号x2748)的x射线衍射图。该图显示该材料符合层状p2型结构。
[0284]
图8和图9中显示的数据来自na离子电池(电池编号802064)中p2-na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
[0285]
在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。图8显示了硬碳//na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据表明相对差的容量保持水平和相对高的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明该阴极材料中na离子脱离-嵌入反应的动力学可逆性相对差。
[0286]
图9显示了硬碳//na
0.667
ni
0.333
mn
0.667
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约127mah/g。对于循环38，阴极放电比容量为约62mah/g。这表示在38次循环内的容量衰减为51.18％，或平均每个周期为1.35％。所测试的阴极材料清楚地显示出相对差的容量保持性能。
[0287]
一系列根据本发明的代表性实施例的结果
[0288]
实施例2
[0289]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(样品x2505)
[0290]
图10显示了材料na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(样品编号x2505)的x射线衍射图。该图显示该材料包含具有o3型结构的第一相和具有p2型结构的第二相的相的混合物。使用rietveld精修确定所述第一相和第二相的量的百分比。
[0291]
图11和12中显示的数据来自na离子电池(电池编号608010)中的o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
[0292]
在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。图11显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据证明了优异的容量保持水平和低的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明na离子脱离-嵌入反应的优异的动力学可逆性。另外，充电/放电电压曲线的大致对称的性质证实了脱离-嵌入反应的优
异的可逆性。
[0293]
图12显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约144mah/g。对于循环36，阴极放电比容量为约142mah/g。这表示在36次循环内的容量衰减为1.39％，或平均每个周期为0.04％。所测试的阴极材料清楚地显示出优异的容量保持性能。
[0294]
实施例4
[0295]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(样品x2506)
[0296]
图13显示了材料na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
(样品编号x2506)的x射线衍射图。该图显示该材料包含具有o3型结构的第一相和具有p2型结构的第二相的相的混合物。使用rietveld精修确定所述第一相和第二相的量的百分比。
[0297]
图14和15中显示的数据来自na离子电池(电池编号608011)中的o3/p2-na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
[0298]
在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。图14显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据证明了优异的容量保持水平和低的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明na离子脱离-嵌入反应的优异的动力学可逆性。另外，充电/放电电压曲线的大致对称的性质证实了脱离-嵌入反应的优异的可逆性。
[0299]
图15显示了硬碳//na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约143mah/g。对于循环30，阴极放电比容量为约140mah/g。这表示在30次循环内的容量衰减为2.10％，或平均每个周期为0.07％。所测试的阴极材料清楚地显示出优异的容量保持性能。
[0300]
实施例8
[0301]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(样品x2663)
[0302]
图16显示了材料na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
(样品编号x2663)的x射线衍射图。该图显示该材料包含具有o3型结构的第一相和具有p2型结构的第二相的相的混合物。由这些结构数据确定所述第一相和第二相的量的百分比。
[0303]
图17和18中显示的数据来自na离子电池(电池编号706006)中的o3/p2-na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳阳极材料耦合。使用的电解质是0.5m napf
6
在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物中的溶液。在1.00至4.3v的电压极限之间以大约0.25ma/cm
2
的电流密度收集恒定电流数据。为确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时将电池恒电位保持在4.3v，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
[0304]
在充电过程中，钠离子从阴极活性材料中脱离出来，并嵌入到硬碳阳极中。在随后
的放电过程中，钠离子从硬碳中脱离出来，然后重新嵌入到阴极活性材料中。图17显示了硬碳//na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]相对于累积阴极比容量[mah/g])。这些数据证明了优异的容量保持水平和低的电压滞后水平(即充电和放电过程之间的电压差)，表明na离子脱离-嵌入反应的优异的动力学可逆性。另外，充电/放电电压曲线的大致对称的性质证实了脱离-嵌入反应的优异的可逆性。
[0305]
图18显示了硬碳//na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.117
o
2
电池的恒定电流循环寿命曲线，即阴极放电比容量[mah/g]与循环次数之间的关系。对于循环1，阴极放电比容量为约132mah/g。对于循环32，阴极放电比容量为约129mah/g。这表示在32次循环内的容量衰减为2.27％，或平均每个周期为0.07％。所测试的阴极材料清楚地显示出优异的容量保持性能。
[0306]
反应温度与制备的o3型相的量相对于制备的p2型相的量之间的关系
[0307]
na
0.867
ni
0.333
mn
0.467
mg
0.1
ti
0.1
o
2
[0308]
表3
[0309][0310]
上表3和图19显示，随着合成温度升高，具有o3结构的相的比例相对于具有p2结构的相的比例增加。
[0311]
na
0.8
ni
0.35
mn
0.48
mg
0.05
ti
0.12
o
2
[0312]
表4
[0313][0314]
上表4和图20显示，随着合成温度升高，具有o3结构的相的比例相对于具有p2结构的相的比例增加。
[0315]
na
0.833
ni
0.317
mn
0.467
mg
0.100
ti
0.117
o
2
[0316]
表5
[0317][0318]
上表5和图22显示，随着合成温度升高，具有o3结构的相的比例相对于具有p2结构
的相的比例增加。

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