一种层状梯度铜基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种层状梯度铜基复合材料及其制备方法，属于金属基复合材料
技术领域：
。
背景技术：
：铜作为导电、导热功能材料广泛应用于工业生产。但铜的强度低，耐热性、耐磨性差，高温下易软化变形，通过在铜中添加增强材料的方式制备得到的铜基复合材料，虽然可提高铜基复合材料的强度、耐热性和耐磨性，以及缓解铜高温下易软化变形的缺陷，但将会降低铜的导电或导热性，随着信息技术的不断发展，对特殊环境下工作材料的要求日益提高，普通铜基复合材料很难满足苛刻条件下对其性能的需求。在这种条件下，铜基梯度复合材料应运而生，复合材料的一端为纯铜或铜合金，另一端为低膨胀系数、高强度、高耐磨特性的颗粒增强铜基材料，成分连续或准连续变化。在空间上使材料的性能呈现出梯度变化，从而满足构件对应部位的特殊性能要求，达到优化结构整体使用性能的目的。金属梯度材料的制备方法很多，主要有粉末冶金、等离子喷涂法、自蔓延燃烧高温合成法、离心铸造法、气相沉积法等。粉末冶金法可靠性高、适合于制造形状比较简单的功能梯度材料部件，但制备的梯度材料有一定的孔隙率。等离子喷涂法制备的梯度涂层与基体间的结合强度不高，并存在涂层组织不均匀、孔洞疏松、表面粗糙等缺陷。自蔓延燃烧高温合成法仅适合存在高放热反应的材料体系，金属与陶瓷的发热量差异大，烧结程度不同，较难控制，因而影响材料的致密度，孔隙率较大，机械强度较低。离心铸造法能制备高致密度、大尺寸的梯度材料，但这种方法限于管状或环形零件等。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种层状梯度铜基复合材料的制备方法，该方法工艺简单，设备为常规设备，可操作性强。本发明的第二个目的在于一种层状梯度铜基复合材料，该层状梯度铜基复合材料致密度较高。本发明的技术方案如下：一种层状梯度铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有不同量增强材料和铜基材的混合粉分层装入模具，使混合粉中增强材料的含量自下而上呈梯度分布，经过压制和烧结，得到层状梯度铜基复合材料坯体；其中，所述增强材料为金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物或难熔金属；(2)将步骤(1)得到的层状梯度铜基复合材料坯体作为自耗电极经真空自耗电弧熔炼法进行熔炼，冷却后，即得。分层装入模具的混合粉的层数可以是1层、2层、3层、4层、5层、6层或7层，也可以是更多数目的层数，可以理解的是，层数的增多，可使得相邻两层混合粉中的增强材料的含量差减小，有利于提高过渡层的均匀性，层数过多，将增加混料的装料的次数，可根据生产和成本的要求，调整层数。每层混合粉的高度可以是梯度层总高度的1/10、1/9、1/8、1/7、1/6、1/5、1/3、1/2或2/3等。各层混合粉的高度可以是相同的，如层数为3层，各层混合粉的高度均为模具总高度的1/3；各层混合粉的高度也可以是不同的。如若层数为3层，各层混合粉的高度依次为模具总高度的1/5、2/5、2/5。梯度层总高度可以是100μm、1mm、20mm、30mm或50mm等，也可以更高，如100mm、300mm等，可以根据实际需要设置梯度层的高度。可以理解的是，当层数大于2层时，各相邻两层的混合粉中增强材料的含量差可以是相同的，如层数为4层，混合粉中增强材料的含量自下而上依次为15％、10％、5％、0％；各相邻两层的混合粉中增强材料的含量差也可以是不同的，如层数为4层，混合粉中增强材料的含量自下而上依次为12％、8％、5％、0％。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法只需要将含有不同量增强材料的混合粉分层装粉，经压制和烧结，在经熔炼即可制备得到层状梯度铜基复合材料，该方法工艺简单，设备为常规设备，可操作性强，且具有较强的可控性，可根据实际需要调整层数，各层的厚度，各层混合粉中增强材料的含量等，从而调整层状梯度铜基复合材料的梯度分布，熔炼有利于提高过渡层的均匀性，使得层状梯度铜基复合材料过渡均匀，连续性更好，综合性能优异。真空自耗电弧熔炼可获得冶金质量的微观组织，改善基体与增强相的界面结合，提高复合材料的性能。优选地，步骤(1)中，所述混合粉中增强材料的最高含量为25wt％。混合粉中增强材料的最高含量为25wt％，有助于使得铜基复合材料具有良好的强度，以及耐热性和耐磨性，且不影响铜基复合材料的加工性能。应当理解的是，所述混合粉中增强材料的最高含量为25wt％指的是，模具中任意一位置的混合粉中的增强材料的含量为25wt％以下。例如，若混合粉中增强材料的含量自下而上呈梯度降低分布，最下层混合粉中增强材料的含量为25wt％以下，此时，最上层混合粉中增强材料的含量可以是0％，也可以大于0％，如2％；若混合粉中增强材料的含量自下而上呈梯度升高分布，最上层混合粉中增强材料的含量为25wt％以下，此时，最下层混合粉中增强材料的含量可以是0％，也可以大于0％，如2％。优选地，步骤(1)中，所述混合粉的相邻两层混合粉中的增强材料的含量差为5％以内。相邻两层混合粉中的增强材料的含量差为5％以内时，相邻两层的混合粉中的增强材料的含量差较小，过渡层更加平缓。优选地，步骤(1)中，所述金属氧化物为al2o3、zro2、tio2、mgo、ceo2或la2o3；所述金属碳化物为tic、wc、b4c或cr3c2；所述金属硼化物为crb2、tib2或zrb2；所述难熔金属为w或mo。上述金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物或难熔金属为铜基复合材料增强相，具有较好的增强效果，有利于提高铜基复合材料中强度，耐热性和耐磨性。优选地，步骤(1)中，所述铜基材为cu粉，或cu粉与cr粉、zr粉、ti粉和fe粉中至少一种金属粉组成的合金粉。优选地，所述合金粉为cu-cr合金粉、cu-zr合金粉、cu-cr-zr合金粉、cu-ti合金粉或cu-fe合金粉；其中，所述cu-cr合金粉中cu粉和cr粉的质量比为100:0.4～1.2；所述cu-cr-zr合金粉中cu粉、cr粉和zr粉的质量比为100:0.4～1.2:0.03～0.3；所述cu-zr合金粉中cu粉和zr粉的质量比为100:0.03～0.3；所述cu-ti合金粉中cu粉和ti粉的质量比为100:0.5～5；所述cu-fe合金粉中cu粉和fe粉的质量比为100:0.3～4。优选地，步骤(1)中，所述压制的压力为180～300mpa，所述压制的时间为6～8min。在180～300mpa的压力下压制6～8min，有利于提高坯料的致密化，过高的压力对设备要求较高，能源消耗较大。在此压力和时间内最经济。优选地，步骤(1)中，所述烧结的温度为950～1060℃，所述烧结的时间为1～5h，所述烧结的真空度为1×10-3～1×10-1pa。在950～1060℃和1×10-3～1×10-1pa烧结1～5h，有利于得到高致密化的铜基复合材料。真空条件下进行烧结有利于降低复合材料中的气体含量，有利于提高复合材料的致密度。优选地，步骤(2)中，所述熔炼的电流为2500～4500a，所述熔炼的电压为23～28v。在2500～4500a的电流和23～28v的电压下进行熔炼，有利于形成稳定的熔化速度，保证了增强相在铜基体中分布均匀。优选地，步骤(2)中，所述熔炼的稳弧电流为5～10a。5～10a的稳弧电流更有利于电极进给量和熔化速度匹配，获得组织均匀的铸锭。一种层状梯度铜基复合材料，由上述层状梯度铜基复合材料的制备方法制得。本发明的层状梯度铜基复合材料的一端材料中增强材料的含量较高，另一端材料中的增强材料含量较少，甚至完全不含增强材料(为铜基体)，且梯度层过渡均匀，连续性好，该层状梯度铜基复合材料的一端材料中增强材料的含量较高，具有比铜基体更高的强度，更优的耐热性和耐磨性，缓解了铜基体在高温下易软化变形的缺陷，且该层状梯度铜基复合材料的另一端材料中的增强材料含量较少，甚至不含增强材料，具有较高的导电性和导热性。该层状梯度铜基复合材料可满足构件对应部位的特殊性能要求，达到优化结构整体使用性能的目的。附图说明图1为实施例1装粉后的梯度分布示意图；图2为实施例1熔炼得到的层状梯度铜基复合材料的示意图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法中，混合粉分层装入模具后，进行震动、擀料、反向墩料，然后压制。优选的，所述震动为机械震动。所述震动时间为30～70s。优选的，所述擀料的时间为4～8min。优选的，所述反向墩料的次数为4～6次。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法中，所述压制的方法为冷等静压法。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法中，所述铜基材的粒径为10-200μm。所述增强材料的粒径为0.5-100μm。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法中，增强材料和铜基材的混合粉的制备方法为：将增强材料和铜基材在混料机内混粉2～16h。本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法中，所述熔炼是在保护气体中进行的。所述保护气体为氦气。一、本发明的层状梯度铜基复合材料的制备方法的具体实施例如下：实施例1本实施例的层状梯度铜基复合材料的制备方法，以w和cu组成的层状梯度铜基复合材料为例，w的质量百分含量自下而上依次为10％、5％和0％，步骤如下：(一)装粉(1)称取w与cu粉，使得w与cu粉的重量比为10:90，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅰ。称取w与cu粉，使得w与cu粉的重量比为5:95，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅱ。称取铜粉，记为混合粉ⅲ。(2)将混合粉ⅰ、混合粉ⅱ和混合粉ⅲ依次铺放在模具中，使混合粉中的w的含量自下而上呈梯度降低分布，如图1所示，图1为装粉后的梯度分布示意图，1为混合粉ⅰ对应的层，2为混合粉ⅱ对应的层，3为混合粉ⅲ对应的层，然后进行震动40s、擀料5min、反向墩料4次。混合粉ⅰ、混合粉ⅱ和混合粉ⅲ对应层的高度比为1：1：1。(二)压制采用冷等静压机步骤(一)得到的梯度混合粉进行压制，压制压力为250mpa，压制时间为7min，得到层状梯度坯料。(三)烧结对步骤(二)得到的坯料进行烧结，烧结的真空度为1×10-2pa，真空烧结有效降低了复合材料中的气体含量，有利于提高复合材料的致密度，真空烧结的温度为1000℃，真空烧结的时间为3h，得到层状梯度铜基复合材料坯体。(四)熔炼将步骤(三)得到的层状梯度铜基复合材料坯体放入真空自耗电弧炉中，关闭炉门后对真空自耗电弧炉进行抽真空，随后充入保护气体氦气，进行真空自耗电弧炉熔炼，熔炼电流为3500a，熔炼电压为25v，在电弧的作用下，自耗电极熔化后滴落到水冷铜坩埚中，快速凝固成铸锭，稳弧电流为8a，得到层状梯度铜基复合材料，如图2所示，图2为熔炼得到的层状梯度铜基复合材料的示意图，图2中的黑点为增强相颗粒，增强相沿箭头方向由高到低分布。实施例2本实施例的层状梯度铜基复合材料的制备方法，以tio2和cu-ti组成的层状梯度铜基复合材料为例，tio2的质量百分含量自下而上依次为16％、12％、8％、4％和1％，步骤如下：(一)装粉(1)称取tio2与cu-ti合金粉，使得tio2与cu-ti合金粉的重量比为16:84，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅰ。称取tio2与cu-ti合金粉，使得tio2与cu-ti合金粉的重量比为12:88，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅱ。称取tio2与cu-ti合金粉，使得tio2与cu-ti合金粉的重量比为8:92，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅲ。称取tio2与cu-ti合金粉，使得tio2与cu-ti合金粉的重量比为4:96，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅳ。称取tio2与cu-ti合金粉，使得tio2与cu-ti合金粉的重量比为1:99，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅴ。(2)将混合粉ⅰ、混合粉ⅱ、混合粉ⅲ、混合粉ⅳ和混合粉ⅴ依次铺放在模具中，使混合粉中的tio2的含量自下而上呈梯度降低分布，然后进行震动40s、擀料5min、反向墩料4次。混合粉ⅰ、混合粉ⅱ、混合粉ⅲ、混合粉ⅳ和混合粉ⅴ对应层的高度比为1：1：1：1：1。(二)压制采用冷等静压机步骤(一)得到的梯度混合粉进行压制，压制压力为180mpa，压制时间为8min，得到层状梯度坯料。(三)烧结对步骤(二)得到的坯料进行烧结，烧结的真空度为1×10-3pa，真空烧结有效降低了复合材料中的气体含量，有利于提高复合材料的致密度，真空烧结的温度为950℃，真空烧结的时间为2.5h，得到层状梯度铜基复合材料坯体。(四)熔炼将步骤(三)得到的层状梯度铜基复合材料坯体放入真空自耗电弧炉中，关闭炉门后对真空自耗电弧炉进行抽真空，随后充入保护气体氦气，进行真空自耗电弧炉熔炼，熔炼电流为4500a，熔炼电压为23v，在电弧的作用下，自耗电极熔化后滴落到水冷铜坩埚中，快速凝固成铸锭，稳弧电流为10a，得到层状梯度铜基复合材料。实施例3本实施例的层状梯度铜基复合材料的制备方法，以tic和cu-cr组成的层状梯度铜基复合材料为例，tic的质量百分含量自下而上依次为25％、20％、15％、10％、5％和0％，步骤如下：(一)装粉(1)称取tic与cu-cr合金粉，使得tic与cu-cr合金粉的重量比为25:75，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅰ。称取tic与cu-cr合金粉，使得tic与cu-cr合金粉的重量比为20:80，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅱ。称取tic与cu-cr合金粉，使得tic与cu-cr合金粉的重量比为15:85，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅲ。称取tic与cu-cr合金粉，使得tic与cu-cr合金粉的重量比为10:90，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅳ。称取tic与cu-cr合金粉，使得tic与cu-cr合金粉的重量比为5:95，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅴ。称取cu-cr合金粉，记为混合粉ⅵ。(2)将混合粉ⅰ、混合粉ⅱ、混合粉ⅲ、混合粉ⅳ、混合粉ⅴ和混合粉ⅵ依次铺放在模具中，使混合粉中的tic的含量自下而上呈梯度降低分布，然后进行震动40s、擀料5min、反向墩料4次。混合粉ⅰ、混合粉ⅱ、混合粉ⅲ、混合粉ⅳ、混合粉ⅴ和混合粉ⅵ对应层的高度比为1：1：1：1：1：2。(二)压制采用冷等静压机步骤(一)得到的梯度混合粉进行压制，压制压力为300mpa，压制时间为6min，得到层状梯度坯料。(三)烧结对步骤(二)得到的坯料进行烧结，烧结的真空度为1×10-1pa，真空烧结有效降低了复合材料中的气体含量，有利于提高复合材料的致密度，真空烧结的温度为1060℃，真空烧结的时间为3h，得到层状梯度铜基复合材料坯体。(四)熔炼将步骤(三)得到的层状梯度铜基复合材料坯体放入真空自耗电弧炉中，关闭炉门后对真空自耗电弧炉进行抽真空，随后充入保护气体氦气，进行真空自耗电弧炉熔炼，熔炼电流为2500a，熔炼电压为28v，在电弧的作用下，自耗电极熔化后滴落到水冷铜坩埚中，快速凝固成铸锭，稳弧电流为5a，得到层状梯度铜基复合材料。实施例4本实施例的层状梯度铜基复合材料的制备方法，以tib2和cu-cr-zr组成的层状梯度铜基复合材料为例，tib2的质量百分含量自下而上依次为5％、3％和0％，步骤如下：(一)装粉(1)称取tib2与cu-cr-zr合金粉，使得tib2与cu-cr-zr合金粉的重量比为5:95，在混料机内混粉5h，记为混合粉ⅰ。称取tib2与cu-cr-zr合金粉，使得tib2与cu-cr-zr合金粉的重量比为3:97，在混料机内混粉3h，记为混合粉ⅱ。称取cu-cr-zr合金粉，记为混合粉ⅲ。(2)将混合粉ⅰ、混合粉ⅱ和混合粉ⅲ依次铺放在模具中，使混合粉中的tib2的含量自下而上呈梯度降低分布，然后进行震动40s、擀料5min、反向墩料4次。混合粉ⅰ、混合粉ⅱ和混合粉ⅲ对应层的高度比为1：1：2。(二)压制采用冷等静压机步骤(一)得到的梯度混合粉进行压制，压制压力为260mpa，压制时间为6min，得到层状梯度坯料。(三)烧结对步骤(二)得到的坯料进行烧结，烧结的真空度为1×10-3pa，真空烧结有效降低了复合材料中的气体含量，有利于提高复合材料的致密度，真空烧结的温度为1010℃，真空烧结的时间为3h，得到层状梯度铜基复合材料坯体。(四)熔炼将步骤(三)得到的层状梯度铜基复合材料坯体放入真空自耗电弧炉中，关闭炉门后对真空自耗电弧炉进行抽真空，随后充入保护气体氦气，进行真空自耗电弧炉熔炼，熔炼电流为2800a，熔炼电压为26v，在电弧的作用下，自耗电极熔化后滴落到水冷铜坩埚中，快速凝固成铸锭，稳弧电流为4a，得到层状梯度铜基复合材料。实施例5-14实施例5-14与实施例1的不同之处仅在于，增强材料或铜基材不同，其余步骤同实施例1，实施例5-14的增强材料和铜基材如表1所示。表1实施例5-14与实施例1的增强材料和铜基材二、本发明的层状梯度铜基复合材料的实施例，分别对应层状梯度铜基复合材料的制备方法实施例1-14的最终产品。三、对比例的说明对比例1本对比例的层状梯度铜基复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，未对烧结得到的层状梯度铜基复合材料进行熔炼。装粉、压制和烧结步骤同实施例1。四、实验例对以上典型实施例的层状梯度铜基复合材料进行性能测试，测试项目包括导电率、硬度和摩擦率。具体地，按照gb/t32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法检测导电率；按照gb/t231.1-2009金属布氏硬度测试方法检测硬度；耐磨性的检测采用高速载流摩擦磨损试验机进行测试，测试条件为压力60n，电流70a，检测结果如表2所示。表2典型实施例的层状梯度铜基复合材料的性能测试结果材料导电率/％iacs硬度/hwb摩擦率/mg/m实施例1：w/cu776817实施例4：tib2/cu-cr-zr6810311实施例10：tib2/cu578816对比例1：w/cu554828(注：1)基体为合金基体时，如实施例4的cu-cr-zr合金基体时，将熔炼所得制品在475℃进行时效处理4h，然后再进行导电率、硬度和载流摩擦率测试。2)导电率、硬度和载流摩擦率测试均是测量增强相含量最大端/面，在本发明中为下端面。)烧结态纯铜的导电率为75％iacs，硬度为42hwb；熔铸态纯铜的导电率为99％iacs，硬度为51hwb。通过表2的实验结果可知，本发明的层状梯度复合材料在纯铜端和增强相含量最大端表现出不同性质，从而可以适用于特殊领域的连接需求。如在电子工业领域，mo-cu，w-cu等功能梯度复合材料具有良好的力学性能、导电导热性能、抗烧蚀性能以及抗热疲劳性能等，满足集成电路中电子材料在苛刻工作环境下的工作要求，可作为大型集成电路的栅极引线框架、电子装置封装热控材料等。在能源领域，w-cu等功能梯度复合材料，使功能梯度材料沿厚度方向逐渐变化。这样能够很好的缓和cu与w由于性能上的巨大差异造成的热应力，从而使材料在整体上有较好的导电导热性、力学性能及抗高温等性能，从而承受较大热应力和机械应力，充分发挥cu的优良导热性及室温塑性和w的抗等离子体冲刷能力特点，被用作核反应堆中的面向等离子体护墙材料。cu-b4c等功能梯度材料也被用于作为新一代热核聚变实验装置中等离子体材料。当前第1页1 2 3 

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