微波LiZnTiMn旋磁铁氧体材料及其制备方法与流程

微波lizntimn旋磁铁氧体材料及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料及其制备方法，属于冶金领域。


背景技术：

[0002]
随着电子信息技术的快速发展，微波器件已经被广泛应用于雷达系统、人工智能、卫星通信等先进技术中。各国家在微波器件领域的研究中投入了大量的财力物力，目前，其研究热点主要在以下三个方面：小型化移相器和开关；移动通讯基地台用环行器和隔离器；微波器件的小型化平面化。由于lizntimn旋磁铁氧体具有低矫顽力，高的饱和磁感应强度，高剩余磁感应强度，这种材料在微波器件的制备与研发中得到了广泛的重视。传统高温烧结(～1200℃)方法制备的lizntimn铁氧体材料，将其应用于微波移相器的制备中可制得性能优良的微波器件。然而，要实现微波移相器的小型化及批量化，就要求lizntimn铁氧体能够与ltcf技术兼容，即在金属引线熔点温度以下(以银为例，小于960℃)实现lizntimn旋磁铁氧体的烧结与制备。
[0003]
然而在低温烧结过程中，存在各项磁性能、机械性能、热学性能等不能同时兼顾的问题，尤其是材料的致密度在ltcf技术中一直是一个难题。通常载流子迁移率随着致密度的增加而升高，由于样品中空洞的散射作用，致使电阻率ρ随着致密度的降低而升高，还会造成热导率κ的下降，塞贝克系数α等参数的恶化。当前研究铁氧体低温烧结的方法主要集中在两个方面，一是通过改进制备工艺，二是采用不同的掺杂方案来降低材料烧结温度。在保证低温烧结的同时，也要兼顾材料的致密性，只有材料的致密性高，才能使其气孔率，微观结构均匀性，旋磁性能获得一个良好的参数。
[0004]
cn2016100988710一种实现低温烧结制备微波lizntimn铁氧体材料的方法，通过在lizntimn主粉体预烧之后加入氧化物bi
2
o
3
添加剂实现ltcf工艺。通过bi
2
o
3
在烧结反应时形成液相浸润铁氧体固相表面，对固相表面具有较好的润滑作用，减小晶粒表面的摩擦力，加速物质迁移，以此达到低温烧结的目的。但是bi
2
o
3
作为非磁性物质，过多的引入会弱化lizntimn铁氧体的磁性，也会导致晶粒吞并生长，微观结构的均匀性被破坏，不能保证材料在高水准的磁性能下进行低温烧结。


技术实现要素：

[0005]
本发明的第一个目的是提供一种新的高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0006]
为达到本发明的第一个目的，所述lizntimn旋磁铁氧体材料中还含有bi
2
o
3-m
x
o，x为1或2，m为过渡金属；
[0007]
优选m为ni，co，cu，x为1。
[0008]
在一种具体实施方式中，所述lizntimn旋磁铁氧体材料中li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
占99.4～99.8wt％，bi
2
o
3-m
x
o占0.6～0.2wt％；
[0009]
优选所述li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
占99.6wt％，bi
2
o
3-m
x
o占
0.4wt％。
[0010]
在一种具体实施方式中，所述bi
2
o
3-m
x
o中bi
2
o
3
：m
x
o的重量比为：1～7:1～3。
[0011]
本发明的第二个目的是提供上述高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料的制备方法。
[0012]
为达到本发明的第二个目的，所述方法包括：将li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
和bi
2
o
3-m
x
o混合均匀，850～950℃烧结得到。
[0013]
在一种具体实施方式中，所述li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
的制备方法包括：将配料加水进行球磨4～8小时，80～120℃烘干，按照2～4℃/min温度曲线升温至750～850℃，保温1～3小时得到lizntimn主料；
[0014]
所述配料为：fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
，mn
3
o
4
；
[0015]
优选球磨6小时100℃烘干，2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时。
[0016]
在一种具体实施方式中，所述配料中：fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
，mn
3
o
4
的摩尔比为：1.025～1.05:0.27～0.3:0.1～0.11:0.175～0.21:0.0167:0.033。
[0017]
在一种具体实施方式中，所述方法还包括：将bi
2
o
3
与m
x
o混匀，得到添加剂；
[0018]
将所述lizntimn主料与添加剂按照：99.4～99.8wt％：0.2～0.6wt％混合，加水进行球磨4～8小时，烘干，按照2～4℃/min温度曲线升温至850～950℃保温2～4小时，冷却得到高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料；
[0019]
优选球磨6小时，烘干，按照2℃/min温度曲线升温至900℃保温2小时。
[0020]
在一种具体实施方式中，所述球磨的料、水、球重量比为1：1～1.5：3；优选所述球磨转速为200～250r/min，更优选为220r/min。
[0021]
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将lizntimn主料与添加剂混合球磨、烘干后的物料加入胶水进行造粒成型，优选所述成型的压力为8～15mpa，优选为8mpa。
[0022]
在一种具体实施方式中，所述胶水优选为聚乙烯醇、聚乙二醇中至少一种。
[0023]
有益效果：
[0024]
本发明通过加入复合氧化物bi
2
o
3-m
x
o添加剂实现ltcf工艺，利用bi
2
o
3
和m
x
o的协同作用实现低温烧结工艺。不仅利用了bi
2
o
3
可以在烧结反应时形成液相浸润铁氧体固相表面，对固相表面具有较好的润滑作用，能减小晶粒表面的摩擦力，便于物质迁移的特点，也考虑到bi
2
o
3
作为非磁性物质，过多的引入会弱化lizntimn铁氧体的磁性，也会导致晶粒吞并生长，微观结构的均匀性被破坏。我们发现nio可以在烧结反应时提供半径大的磁性离子进入晶粒内部，提高材料的旋磁性能，并且bi
2
o
3
与m
x
o在低温时会反应生成烧结特性良好的低熔点共晶化合物，可以在低温烧结过程中更好的促进样品的晶粒生长及烧结致密，使得铁氧体材料获得更加优异的性能。
[0025]
采用本发明的技术实现了较高水平旋磁参数的lizntimn铁氧体在900℃的烧结和制备。
[0026]
此外，相对于没有添加bi
2
o
3-m
x
o的lizntimn铁氧体，所制备lizntimn铁氧体的致密性大大提高，且不会带来不良影响。
附图说明
[0027]
图1为实施例2中得到的采用ltcf法制备微波lizntimn旋磁铁氧体材料与未加复
合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂样品微结构对比图。
具体实施方式
[0028]
为达到本发明的第一个目的，所述lizntimn旋磁铁氧体材料中还含有bi
2
o
3-m
x
o，x为1或2，m为过渡金属；
[0029]
优选m为ni，co，cu，x为1。
[0030]
在一种具体实施方式中，所述lizntimn旋磁铁氧体材料中li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
占99.4～99.8wt％，bi
2
o
3-m
x
o占0.6～0.2wt％；
[0031]
优选所述li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
占99.6wt％，bi
2
o
3-m
x
o占0.4wt％。
[0032]
在一种具体实施方式中，，所述bi
2
o
3-m
x
o中bi
2
o
3
：m
x
o的重量比为：1～7:1～3。
[0033]
本发明的第二个目的是提供上述高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料的制备方法。
[0034]
为达到本发明的第二个目的，所述方法包括：将li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
和bi
2
o
3-m
x
o混合均匀，850～950℃烧结得到。
[0035]
在一种具体实施方式中，所述li
0.35-0.42
zn
0.27-0.3
ti
0.1-0.11
mn
0.05-0.1
fe
2.05-2.1
o
4
的制备方法包括：将配料加水进行球磨4～8小时，80～120℃烘干，按照2～4℃/min温度曲线升温至750～850℃，保温1～3小时得到lizntimn主料；
[0036]
所述配料为：fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
，mn
3
o
4
；
[0037]
优选球磨6小时100℃烘干，2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时。
[0038]
在一种具体实施方式中，所述配料中：fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
，mn
3
o
4
的摩尔比为：1.025～1.05:0.27～0.3:0.1～0.11:0.175～0.21:0.0167:0.033。
[0039]
在一种具体实施方式中，所述方法还包括：将bi
2
o
3
与m
x
o混匀，得到添加剂；
[0040]
将所述lizntimn主料与添加剂按照：99.4～99.8wt％：0.2～0.6wt％混合，加水进行球磨4～8小时，烘干，按照2～4℃/min温度曲线升温至850～950℃保温2～4小时，冷却得到高致密性微波lizntimn旋磁铁氧体材料；
[0041]
优选球磨6小时，烘干，按照2℃/min温度曲线升温至900℃保温2小时。
[0042]
在一种具体实施方式中，所述球磨的料、水、球重量比为1：1～1.5：3；优选所述球磨转速为200～250r/min，更优选为220r/min。
[0043]
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将lizntimn主料与添加剂混合球磨、烘干后的物料加入胶水进行造粒成型，优选所述成型的压力为8～15mpa，优选为8mpa。
[0044]
在一种具体实施方式中，所述胶水优选为聚乙烯醇、聚乙二醇中至少一种。
[0045]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0048]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1.2：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为4小时，后取出80℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800℃，
保温1小时得到lizntimn主料。
[0049]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂：以bi
2
o
3
，nio计，按照bi
2
o
3
：nio＝1:1的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0050]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-nio添加剂0.4wt％，步骤2的主料99.6wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为4小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为8mpa，压制成坯件后，按照2℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温2小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0053]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为6小时，后取出100℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时得到lizntimn主料。
[0054]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂：以bi
2
o
3
，nio计，按照bi
2
o
3
：nio＝5:3的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0055]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-nio添加剂0.4wt％，步骤2的主料99.6wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为6小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为8mpa，压制成坯件后，按照2℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温2小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0056]
实施例3
[0057]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0058]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1.5：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为8小时，后取出120℃烘干，使粉料混合均匀后，按照4℃/min温度曲线升温至800℃，保温3小时得到lizntimn主料。
[0059]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂：以bi
2
o
3
，nio计，按照bi
2
o
3
：nio＝3:1的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0060]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-nio添加剂0.6wt％，步骤2的主料99.4wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1.5:3，球磨时间为8小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为8mpa，压制成坯件后，按照2℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温2小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0061]
实施例4
[0062]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0063]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1.2：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为6小时，后取出100℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800
℃，保温2小时得到lizntimn主料。
[0064]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂：以bi
2
o
3
，nio计，按照bi
2
o
3
：nio＝7:1的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0065]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-nio添加剂0.2wt％，步骤2的主料99.8wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为6小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为15mpa，压制成坯件后，按照4℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温4小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0066]
实施例5
[0067]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0068]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1.2：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为6小时，后取出100℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时得到lizntimn主料。
[0069]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-cuo添加剂：以bi
2
o
3
，cuo计，按照bi
2
o
3
：cuo＝2:1的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0070]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-cuo添加剂0.2wt％，步骤2的主料99.8wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为6小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为15mpa，压制成坯件后，按照4℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温4小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0071]
对比例1
[0072]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0073]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为6小时，后取出100℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时得到lizntimn主料。
[0074]
(3)将步骤2制作得到的lizntimn，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为6小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为8mpa，压制成坯件后，按照2℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温2小时，自然冷却得到ltcf法制备的lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0075]
对比例2
[0076]
(1)称量配料：以fe
2
o
3
，zno，tio
2
，li
2
co
3
,mn
3
o
4
为原料，按照li
0.42
zn
0.27
ti
0.11
mn
0.1
fe
2.1
o
4
的分子式来称量配料。
[0077]
(2)一次球磨：按照料：水：铁球＝1：1：3的比例将步骤1配好的配料进行球磨，球磨时间为6小时，后取出100℃烘干，使粉料混合均匀后，按照2℃/min温度曲线升温至800℃，保温2小时得到lizntimn主料。
[0078]
(3)制备复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂：以bi
2
o
3
，nio计，按照bi
2
o
3
：nio＝8:5的重量比来配料，混合均匀后作为添加剂备用；
[0079]
(4)取步骤3制作得到的bi
2
o
3-nio添加剂0.8wt％，步骤2的主料99.2wt％混合，进行二次球磨，球磨比为料：水：球＝1:1:3，球磨时间为6小时，球磨转速为220r/min；将二次球磨出来的浆料烘干，加入聚乙烯醇(pva)胶水进行造粒成型，成型压力为8mpa，压制成坯件后，按照2℃/min温度曲线升温，在烧结温度点900℃保温2小时，自然冷却得到ltcf法制备的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。
[0080]
表1实施例及对比例得到的产品性能
[0081][0082]
图1为实施例2中得到的采用ltcf法制备微波lizntimn旋磁铁氧体材料与对比例1未加复合氧化物bi
2
o
3-nio添加剂样品微结构对比图。可以看到，通过加入重量比0.4wt％bi
2
o
3-nio添加剂(bi
2
o
3
与nio的重量比为5:3)后lizntimn晶粒明显长大，得到致密“烧熟”的微波lizntimn旋磁铁氧体材料。

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