一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法与流程

[0001]
本发明涉及铷的分离纯化技术领域，特别是涉及一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法。


背景技术：

[0002]
铷是一种稀有碱金属元素，广泛应用于光学玻璃、热电发电机、原子钟、太阳能电池、医药等领域。铷在地壳中的含量约为0.028％，含量不低但极其分散，至今尚未发现单纯的铷矿物，而是存在于其他矿物如云母、铯榴石以及含铯、锂、钾的卤化物中，因而只能作为副产品提取，导致其稀缺性。
[0003]
铷的分离纯化是一项具有挑战性的工作，因为与之伴生的碱金属元素具有极其相似的理化性质。现有技术中最早的是使用氯铂酸沉淀法从含铷溶液中提取铷，但是该方法成本过高，已很少使用。其他沉淀剂如氯化锡、铝矾等，价格虽不高，但存在分离效率低、操作繁琐等缺点。离子交换法和吸附法也可以提取分离铷，但是处理容量小，通常只适用于铷浓度极低(<10mg/l)的情况。溶剂萃取法具有反应时间短、萃取效率高的优点，且可以进行连续操作，在铷分离方面具有较好的应用前景。目前已有两种颇具代表性的萃取剂，芳烃冠醚和取代酚，用于萃取分离含铷溶液中的铷。其中，杯芳烃冠醚对铷具有良好的选择性，但其价格昂贵且毒性较大，使用场景有限。相比之下，取代酚更具发展前景，尤其是4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-bambp)。t-bambp可以实现较高的铷回收率，但在萃取过程中钾的共萃取干扰比较严重。采用溶剂萃取分离相似元素时，通常会使用多级逆流萃取和多级逆流洗涤的组合，即分馏萃取。为保证铷和钾的有效分离，现有方法常使用大量的洗水，这使得分馏萃取过程中萃余液的体积由于洗水并入而增大，增加了后续回收盐卤水中其他盐分的成本。


技术实现要素：

[0004]
本发明主要解决的技术问题是提供一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，在保证铷的分离效果和回收率的前提下，使盐卤水萃余液的体积相较于萃取料液保持不变，从而降低盐卤水的后续处理成本。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，包括以下步骤：
[0006]
s1：将含铷高盐卤水调节ph值至10～12，沉淀其中的金属离子杂质如铜、锌、铅、镁等，析出金属离子沉淀物，分离去除所述金属离子沉淀物，得到净化液；
[0007]
s2：将步骤s1处理得到的净化液调节ph值至13～14，静置后分离得到萃取料液和滤渣；
[0008]
s3：将步骤s2处理得到的萃取料液进行多级萃取-洗涤-反萃处理，得到含氯化铷的反萃液、萃余液和萃余洗液；
[0009]
s4：向步骤s3处理得到的含氯化铷的反萃液中加入沉淀剂sncl
4
，反应得到
rb
2
sncl
6
沉淀，分离出rb
2
sncl
6
沉淀，所述rb
2
sncl
6
沉淀经煅烧、重结晶提纯处理得到氯化铷产品。
[0010]
作为一种优选的实施方式，所述含铷高盐卤水为矿物浸出液、固废浸出液、盐湖水等含有铷、钾、钠等碱金属盐的高钾(钠)盐卤水中的任一种；所述含铷高盐卤水的盐度为50～400g/l，铷含量为0.01～4g/l。
[0011]
作为一种优选的实施方式，步骤s1和步骤s2中，所述调节ph值采用的碱性试剂为koh。
[0012]
作为一种优选的实施方式，步骤s3中，所述多级萃取-洗涤-反萃处理包括步骤：
[0013]
(1)将步骤s2处理得到的萃取料液用t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取有机相进行第一次萃取处理，得到第一负载有机相和萃余液；
[0014]
(2)对所述第一负载有机相进行水洗处理，得到第二负载有机相和第一洗液；
[0015]
(3)对所述第二负载有机相进行反萃处理，得到反萃有机相和含氯化铷的反萃液；以及，
[0016]
采用反萃有机相和/或t-bambp的磺化煤油溶液(即新的萃取有机相)作为萃取相对所述第一洗液进行第二次萃取处理，得到第三负载有机相和萃余洗液；
[0017]
优选地，步骤s2处理得到的萃取料液先调节ph值至13～14后再添加萃取有机相进行第一次萃取处理。
[0018]
作为一种优选的实施方式，所述萃取有机相t-bambp的磺化煤油溶液中t-bambp的浓度为0.5～1.5mol/l，所述第一次萃取处理时，萃取相比o/a为1～4，萃取时间为2～6min，萃取级数为3～6级。
[0019]
作为一种优选的实施方式，所述水洗处理中洗涤相比o/a为5～7，洗涤时间为2～6min，洗涤级数为5～7级。
[0020]
作为一种优选的实施方式，所述反萃处理中反萃液为浓度0.5～2.0mol/l的盐酸溶液，反萃相比o/a为1～5，反萃时间为2～6min，反萃级数为2～3级。
[0021]
作为一种优选的实施方式，所述第二次萃取处理时，萃取相比o/a为2～4，萃取时间为2～4min，萃取级数为2～4级。
[0022]
作为一种优选的实施方式，所述第三负载有机相返回用于第一次萃取处理，形成闭路循环。
[0023]
作为一种优选的实施方式，步骤s3处理得到的萃余液调节ph值至5～9，结晶得到混合盐。所述调节ph值采用酸性试剂，如浓盐酸。
[0024]
作为一种优选的实施方式，步骤s4中，分离rb
2
sncl
6
沉淀后的剩余液相为沉铷后液，将所述沉铷后液加入所述萃余洗液中，并调节ph值至5～9，得到kcl卤水。所述调节ph值采用酸性试剂，如浓盐酸。
[0025]
作为一种优选的实施方式，步骤s4中，所述分离出的rb
2
sncl
6
沉淀先于100～120℃烘干，后于600～700℃煅烧，得到焙砂和sncl
4
；所述焙砂用水重结晶，得到氯化铷产品。
[0026]
优选地，所述sncl
4
返回用作沉淀剂，形成闭路循环。
[0027]
作为一种优选的实施方案，本发明提供的一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，所述含铷高盐卤水为含铷高钾盐卤水，包括以下步骤：
[0028]
s1：向含铷高钾盐卤水中加入koh，将所述含铷高钾盐卤水的ph值调整至10～12，
静置2～4h，沉淀其中的金属离子杂质如铜、锌、铅、镁等，析出金属离子沉淀物，过滤分离所述金属离子沉淀物，得到净化液；
[0029]
s2：向步骤s1处理得到的净化液中加入koh，将所述净化液的ph值调整至13～14，静置2～4h，过滤得到萃取料液和滤渣；
[0030]
s3：将步骤s2处理得到的萃取料液进行多级萃取-洗涤-反萃处理，得到含氯化铷的反萃液、萃余液和萃余洗液；
[0031]
所述多级萃取-洗涤-反萃处理包括步骤：
[0032]
(1)料液萃取：将步骤s2处理得到的萃取料液调节ph值至13～14，使用t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取有机相对所述萃取料液进行第一次萃取处理，所述t-bambp的浓度为0.5～1.5mol/l，所述第一次萃取处理中，萃取相比o/a为1～4，萃取时间为2～6min，萃取级数为3～6级，得到第一负载有机相和萃余液；
[0033]
(2)洗涤：对所述第一负载有机相进行水洗处理，所述水洗处理中洗涤相比o/a为5～7，洗涤时间为2～6min，洗涤级数为5～7级，得到第二负载有机相和第一洗液；
[0034]
(3)第二负载有机相和第一洗液的进一步处理：使用反萃有机相和/或t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取相(即新的萃取有机相)对所述第一洗液进行第二次萃取处理，所述第二次萃取处理时，萃取相比o/a为2～4，萃取时间为2～4min，萃取级数为2～4级，得到第三负载有机相和萃余洗液；优选的，所述第三负载有机相返回用于第一次萃取处理，形成闭路循环；以及，
[0035]
对所述第二负载有机相进行反萃处理，所述反萃处理中反萃液为浓度0.5～2.0mol/l的盐酸溶液，反萃相比o/a为1～5，反萃时间为2～6min，反萃级数为2～3级，得到反萃有机相和含氯化铷的反萃液；优选的，所述反萃有机相返回用于第二次萃取处理，形成闭路循环；
[0036]
s4：向步骤s3处理得到的含氯化铷的反萃液中加入沉淀剂sncl
4
，反应后分离得到rb
2
sncl
6
沉淀和沉铷后液，所述rb
2
sncl
6
沉淀先于100～120℃烘干，后于600～700℃煅烧3～5h，得到焙砂和sncl
4
，所述焙砂用水重结晶，得到氯化铷产品；优选地，所述sncl
4
返回用作沉淀剂，形成闭路循环；
[0037]
向步骤s3处理得到的萃余液中加入浓盐酸，将所述萃余液的ph值调整至5～9，之后蒸发、结晶，得到混合盐；
[0038]
向步骤s3处理得到的萃余洗液中加入沉铷后液和浓盐酸，将所述萃余洗液的ph值调整至5～9，得到kcl卤水。
[0039]
所述步骤(3)中，在萃取流程初始，反萃有机相尚未建立循环时，用新鲜的萃取有机相；待萃取流程建立好后，循环使用有机相，即把反萃有机相当新鲜的有机相使用。开始建立萃取流程时使用的新鲜的萃取有机相中，t-bambp的浓度为0.5～1.5mol/l。
[0040]
本发明提供了一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，首先向含铷高盐卤水中分阶段地加入无机碱，沉淀其中的铜、铅、锌、镁等金属离子杂质，并将高盐卤水的ph值调整至13～14；随后使用4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，对高盐卤水进行多级萃取-洗涤-反萃处理，得到含氯化铷的反萃液，所得反萃液进行沉淀、煅烧、重结晶等处理，得到高纯度的氯化铷产品。
[0041]
本发明提供的从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，经试验证实，可以从含铷高
盐卤水中提取和纯化铷，得到符合相关产品标准的氯化铷产品。同时，在萃取过程中，第一洗液单独进行一轮萃取以回收其中的铷，并最终以kcl卤水的形式对洗液进行回收，没有将洗液并入复杂的萃余液中，因此，在保证铷的分离效果和回收率的前提下，盐卤水萃余液的体积与萃取料液的体积保持一致，相较于洗水并入萃余液的普通分馏萃取流程，降低了复杂的盐卤水萃余液的后续处理成本。
附图说明
[0042]
图1是本发明提供的一种从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0044]
在以下实施例中，使用的处理试剂koh、t-bambp、磺化煤油、浓盐酸、sncl
4
均为市售商品。
[0045]
实施例1
[0046]
采用图1所示的工艺流程，对某一烧结矿物浸出液(即含铷高钾盐卤水)中的铷进行提取，其主要金属成分如表1所示。
[0047]
表1烧结矿物浸出液主要金属成分
[0048]
成分rbcsknacuzn含量(g/l)3.740.40142.4250.133.251.27
[0049]
本实施例中从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，步骤如下：
[0050]
s1：向含铷高钾盐卤水(即烧结矿物浸出液)中加入koh，将所述含铷高钾盐卤水的ph值调整至10，静置2h，析出金属离子沉淀物，过滤去除所述金属离子沉淀物，得到净化液；
[0051]
s2：向步骤s1处理得到的净化液中加入koh，将所述净化液的ph值调整至13.5，静置2h后过滤，得到萃取料液和滤渣；
[0052]
s3：将步骤s2处理得到的萃取料液进行多级萃取-洗涤-反萃处理，所述多级萃取-洗涤-反萃处理分4个步骤进行：
[0053]
(1)料液萃取：将步骤s2处理得到的萃取料液再次精确调整ph值至13.5，使用t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取有机相对所述萃取料液进行第一次萃取处理，所述t-bambp的浓度为1.2mol/l，所述第一次萃取处理中，萃取相比o/a为3，萃取时间为3min，萃取级数为3级，得到第一负载有机相和萃余液；
[0054]
(2)洗涤：对所述第一负载有机相用蒸馏水进行水洗处理，所述水洗处理中洗涤相比o/a为6，洗涤时间为4min，洗涤级数为6，得到第二负载有机相和第一洗液；
[0055]
(3)洗液萃取：使用新鲜的萃取有机相(同步骤(1)中使用的t-bambp的磺化煤油溶液，此为建立萃取流程的初始状态)或反萃有机相(此为萃取流程建立后的稳定运行状态)对第一洗液进行第二次萃取处理，所述第二次萃取处理中，萃取相比o/a为3，萃取时间为3min，萃取级数为3级，得到第三负载有机相和萃余洗液；所述第三负载有机相返回用于第一次萃取处理，形成闭路循环；
[0056]
(4)反萃：对所述第二负载有机相进行反萃处理，所述反萃处理中反萃液为浓度1.0mol/l的盐酸溶液，反萃相比o/a为3，反萃时间为2min，反萃级数为2级，得到反萃有机相
和含氯化铷的反萃液；所述反萃有机相返回用于第二次萃取处理，替代新鲜的萃取有机相，形成闭路循环；所述含氯化铷的反萃液的成分如表2所示；整个萃取过程中rb的直收率为94.9％；
[0057]
表2烧结矿物浸出液萃取过程反萃液中金属成分
[0058]
成分rbcsknacuzn含量(g/l)3.550.400.420.03<0.001<0.001
[0059]
s4：向步骤s3处理得到的含氯化铷的反萃液中加入沉淀剂sncl
4
，得到rb
2
sncl
6
沉淀和沉铷后液，所述rb
2
sncl
6
沉淀先于110℃烘干，后于620℃煅烧3h，得到焙砂和sncl
4
；所述焙砂用适量水溶解，过滤后蒸发结晶，得到氯化铷产品，纯度大于99％；所述sncl
4
返回用作沉淀剂，形成闭路循环；
[0060]
向步骤s3处理得到的萃余液中加入浓盐酸，将所述萃余液的ph值调整至7，通过蒸发、结晶，得到混合盐；所述混合盐的成分如表3所示；
[0061]
表3烧结矿物浸出液萃余液制备的混合盐的主要成分
[0062]
成分knacl含量(％)36.211.651.2
[0063]
向步骤s3处理得到的萃余洗液中加入沉铷后液和浓盐酸，将所述萃余洗液的ph值调整至6～7，得到kcl卤水；所述kcl卤水中的主要成分如表4所示。
[0064]
表4烧结矿物浸出液萃取过程中kcl卤水的主要成分
[0065]
成分ksn含量(g/l)0.810.02
[0066]
实施例2
[0067]
采用图1所示的工艺流程，对某一固废浸出液(即含铷高钾盐卤水)中的铷进行提取，其主要金属成分如表5所示。
[0068]
表5固废浸出液主要金属成分
[0069]
成分rbcsknacuznpb含量(g/l)2.740.005102.2123.161.9010.021.20
[0070]
本实施例中从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，步骤如下：
[0071]
s1：向含铷高钾盐卤水(即固废浸出液)中加入koh，将所述含铷高钾盐卤水的ph值调整至10，静置2h，析出金属离子沉淀物，过滤去除所述金属离子沉淀物，得到净化液；
[0072]
s2：向步骤s1处理得到的净化液中加入koh，将所述净化液的ph值调整至13.5，静置2h后过滤，得到萃取料液和滤渣；
[0073]
s3：将步骤s2处理得到的萃取料液进行多级萃取-洗涤-反萃处理，所述多级萃取-洗涤-反萃处理分4个步骤进行：
[0074]
(1)料液萃取：将步骤s2处理得到的萃取料液再次精确调整ph值至13.5，使用t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取有机相对所述萃取料液进行第一次萃取处理，所述t-bambp的浓度为1.2mol/l，所述第一次萃取处理中，萃取相比o/a为2.5，萃取时间为3min，萃取级数为4级，得到第一负载有机相和萃余液；
[0075]
(2)洗涤：对所述第一负载有机相用蒸馏水进行水洗处理，所述水洗处理中洗涤相
比o/a为6，洗涤时间为4min，洗涤级数为7，得到第二负载有机相和第一洗液；
[0076]
(3)洗液萃取：使用新鲜的萃取有机相(同步骤(1)中使用的t-bambp的磺化煤油溶液，此为建立萃取流程的初始状态)或反萃有机相(此为萃取流程建立后的稳定运行状态)对所述第一洗液进行第二次萃取处理，所述第二次萃取处理中，萃取相比o/a为3，萃取时间为3min，萃取级数为3级，得到第三负载有机相和萃余洗液；所述第三负载有机相返回用于第一次萃取处理，形成闭路循环；
[0077]
(4)反萃：对所述第二负载有机相进行反萃处理，所述反萃处理中反萃液为浓度1.0mol/l的盐酸溶液，反萃相比o/a为2.5，反萃时间为2min，反萃级数为2级，得到反萃有机相和含氯化铷的反萃液；所述反萃有机相返回用于第二次萃取处理，替代新鲜的萃取有机相，形成闭路循环；所述含氯化铷的反萃液的成分如表6所示；整个萃取过程中rb的直收率为96.0％；
[0078]
表6固废浸出液萃取过程反萃液中金属成分
[0079]
成分rbcsknacuznpb含量(g/l)2.630.0050.220.01<0.001<0.001<0.001
[0080]
s4：向步骤s3处理得到的含氯化铷的反萃液中加入沉淀剂sncl
4
，得到rb
2
sncl
6
沉淀和沉铷后液，所述rb
2
sncl
6
沉淀先于110℃烘干，后于620℃煅烧3h，得到焙砂和sncl
4
，所述焙砂用适量水溶解，过滤后蒸发结晶，得到氯化铷产品，纯度大于99％；所述sncl
4
返回用作沉淀剂，形成闭路循环；
[0081]
向步骤s3处理得到的萃余液中加入浓盐酸，将所述萃余液的ph值调整至7，通过蒸发、结晶，得到混合盐；所述混合盐的成分如表7所示；
[0082]
表7固废浸出液萃余液制备的混合盐的主要成分
[0083]
成分knacl含量(％)40.78.350.2
[0084]
向步骤s3处理得到的萃余洗液中加入沉铷后液和浓盐酸，将所述萃余洗液的ph值调整至6～7，得到kcl卤水；所述kcl卤水中的主要成分如表8所示。
[0085]
表8固废浸出液萃取过程中kcl卤水的主要成分
[0086]
成分ksn含量(g/l)0.800.02
[0087]
实施例3
[0088]
采用图1所示的工艺流程，对某一模拟含铷高钾盐湖水(即含铷高钾盐卤水)中的铷进行提取，其主要金属成分如表9所示。
[0089]
表9模拟含铷高钾盐湖水主要金属成分
[0090]
成分rbcsknalimg含量(g/l)0.210.00227.7296.956.8528.38
[0091]
本实施例中从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，步骤如下：
[0092]
s1：向含铷高钾盐卤水(即模拟含铷高钾盐湖水)中加入koh，将所述含铷高钾盐卤水的ph值调整至10，静置2h，析出金属离子沉淀物，过滤去除所述金属离子沉淀物，得到净化液；
[0093]
s2：向步骤s1处理得到的净化液中加入koh，将所述净化液的ph值调整至13.5，静置2h后过滤，得到萃取料液和滤渣；
[0094]
s3：将步骤s2处理得到的萃取料液进行多级萃取-洗涤-反萃处理，所述多级萃取-洗涤-反萃处理分4个步骤进行：
[0095]
(1)料液萃取：将步骤s2处理得到的萃取料液再次精确调整ph值至13.5，使用t-bambp的磺化煤油溶液作为萃取有机相对所述萃取料液进行第一次萃取处理，所述t-bambp的浓度为1.2mol/l，所述第一次萃取处理中，萃取相比o/a为2.5，萃取时间为3min，萃取级数为5级，得到第一负载有机相和萃余液；
[0096]
(2)洗涤：对所述第一负载有机相用蒸馏水进行水洗处理，所述水洗处理中洗涤相比o/a为6，洗涤时间为4min，洗涤级数为6，得到第二负载有机相和第一洗液；
[0097]
(3)洗液萃取：使用新鲜的萃取有机相(同步骤(1)中使用的t-bambp的磺化煤油溶液，此为建立萃取流程的初始状态)或反萃有机相(此为萃取流程建立后的稳定运行状态)对所述第一洗液进行第二次萃取处理，所述第二次萃取处理中，萃取相比o/a为3，萃取时间为3min，萃取级数为3级，得到第三负载有机相和萃余洗液；所述第三负载有机相返回用于第一次萃取处理，形成闭路循环；
[0098]
(4)反萃：对所述第二负载有机相进行反萃处理，所述反萃处理中反萃液为浓度1.0mol/l的盐酸溶液，反萃相比o/a为5，反萃时间为2min，反萃级数为2级，得到反萃有机相和含氯化铷的反萃液；所述反萃有机相返回用于第二次萃取处理，替代新鲜的萃取有机相，形成闭路循环；所述含氯化铷的反萃液的成分如表10所示；整个萃取过程中rb的直收率为97.6％；
[0099]
表10模拟含铷高钾盐湖水萃取过程反萃液中金属成分
[0100]
成分rbcsknalimg含量(g/l)0.410.0040.0030.002<0.001<0.001
[0101]
s4：向步骤s3处理得到的含氯化铷的反萃液中加入沉淀剂sncl
4
，得到rb
2
sncl
6
沉淀和沉铷后液，所述rb
2
sncl
6
沉淀先于110℃烘干，后于620℃煅烧3h，得到焙砂和sncl
4
，所述焙砂用适量水溶解，过滤后蒸发结晶，得到氯化铷产品，纯度大于99％；所述sncl
4
返回用作沉淀剂，形成闭路循环；
[0102]
向步骤s3处理得到的萃余液中加入浓盐酸，将所述萃余液的ph值调整至7，通过蒸发、结晶，得到混合盐；所述混合盐的成分如表11所示；
[0103]
表11模拟含铷高钾盐湖水萃余液制备的混合盐的主要成分
[0104]
成分knalicl含量(％)10.526.21.960.3
[0105]
向步骤s3处理得到的萃余洗液中加入沉铷后液和浓盐酸，将所述萃余洗液的ph值调整至6～7，得到kcl卤水；所述kcl卤水中的主要成分如表12所示。
[0106]
表12模拟含铷高钾盐湖水萃取过程中kcl卤水的主要成分
[0107]
成分ksn含量(g/l)0.780.02
[0108]
通过以上实施例说明，本发明提供的从含铷高盐卤水中提取氯化铷的方法，在保
证铷的分离效果和回收率的前提下，使盐卤水萃余液的体积保持不变，从而降低盐卤水的后续处理成本。
[0109]
应该注意的是，上述实施例仅对本发明进行说明，而不对本发明进行限制。并且，本领域技术人员在不脱离所附权利要求的保护范围的情况下，可设计出替换实施例。单词“包括”不排除存在未列在权利要求中的步骤。
[0110]
以上实施方式仅适于说明本发明的技术方案，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所有等同的技术方案均落入本发明的保护范围。

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