一维DMAPbI的制作方法

2021-01-30 18:01:42|

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一维dmapbi
3
大单晶的生长方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种钙钛矿晶体，特别涉及有机无机杂化钙钛矿晶体材料的制备技术领域。

背景技术：

[0002]
现有技术中，有机无机杂化钙钛矿因为其出色的光电效应受到了广泛关注。其中以甲胺铅碘（mapbi
3
）为代表的三维有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电效率达到22%，可媲美硅太阳能电池。一维有机无机杂化钙钛矿因为其良好的湿耐受性和出色的光电性能，获得了很大的关注。在一维链化合物中，一维无机链被有机离子分隔开来，形成量子线结构。在这样的量子线中，载流子被限制在一维无机框架中。所以研究一维有机无机杂化钙钛矿具有可观的应用前景。
[0003]
dmapbi
3 ((ch
3
)
2
nh
2
pbi
3
)是一维有机无机杂化钙钛矿，其包含由[pbi
6
]八面体共面形成无限长一维链，一维链之间被二甲胺离子（(ch
3
)
2
nh
2+
）隔离开。由于一维链断裂形成的缺陷，一维有机铅碘钙钛矿虽然可以在沿着链的方向长长，但是在垂直于链的方向却很难长粗。文献报道的dmapbi
3
单晶的最短的边的尺寸只有不到0.2 mm。限制了该材料在光电转换中的应用。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种一维dmapbi
3
大单晶的生长方法，通过该方法能制备一维铅碘钙钛矿大单晶。
[0005]
为此，本发明提供的技术方案如下：一种一维dmapbi3大单晶的生长方法，包括如下步骤：1）将苄胺和 pbi
2
搅拌溶解于dmf（n，n二甲基甲酰胺）中，形成澄清的黄色溶液；2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成的溶液呈澄清黄色溶液；3）将获得的黄色溶液在55-65℃加热使液体挥发，dmf分解得到二甲胺，得到dmapbi
3
饱和溶液；4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天即生长出大的黄色单晶。
[0006]
进一步地，所述苄胺、pbi
2
、dmf、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：（21-107）：426：（4700-9440）：（4200-8500）:（2000-4000）。
[0007]
所述氢碘酸中的hi质量浓度为57% 。所述亚磷酸水溶液中的亚磷酸质量浓度为50%。该浓度的氢碘酸及亚磷酸易于获得，方便了制造。
[0008]
本发明中，dmf+hi+h
2
o
→
dmai+hcooh，动态反应生成二甲胺离子，随后通过dmai+pbi
2
反应得到dmapbi
3
单晶。本发明采用的溶剂并不是单一溶剂，而是dmf和氢碘酸形成的动态溶剂，溶剂包含dmf、氢碘酸溶液、甲酸和水。溶液中还添加了苄胺来辅助一维dmapbi
3
大单晶的生长。苄胺会与溶液中过量的氢碘酸反应，形成苄胺盐酸盐溶液，苄胺盐酸盐可以跟
pbi
2
形成团簇。苄胺帮助dmapbi
3
生长出大单晶的机制可能为：苄胺盐酸盐跟pbi
2
反应形成(benzylammonium)
2
pbi
4
(ba
2
pbi
4
)，但是在本发明所在的动态溶液体系下，ba
2
pbi
4
的饱和溶解度远高于dmapbi
3
，所以在溶液中晶体开始生长的初级阶段，只有dmapbi
3
可以生长并长大。由于晶体都是不完美的，溶液中生长出来的dmapbi
3
存在大量的一维链断裂缺陷，这使得单晶难以长的更大。而苄胺的存在可以通过形成ba
2
pbi
4
并溶解在溶液中的方式重新溶解dmapbi
3
晶体上缺陷更多的部分，从而促进dmapbi
3
单晶的生长，得到前所未有的一维有机铅碘大单晶。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过改进的溶液法生长出尺寸达到2 mm
×
4 mm
×
8 mm的一维dmapbi
3
大单晶，这是目前为止已知的最大尺寸一维铅碘钙钛矿单晶。获得的大尺寸一维铅碘钙钛矿单晶作为光电材料，可在光电转换领域获得良好的应用。一维钙钛矿因为存在量子限域效应，具有独特的电学光学效应。不同于钙钛矿需要极小的尺寸来实现高效率发光，一维钙钛矿即使尺寸很大，也可以实现高效率发光。而一维铅碘钙钛矿相比较于三维铅碘钙钛矿具有更高的稳定性，因此在发光领域具有更高的应用潜力。
附图说明
[0009]
图1为本发明生长出来的1维dmapbi3大单晶照片。
[0010]
图2为所生长出来的大单晶在231 k温度下的电滞回线。
[0011]
图3 为所生长出的大单晶的变温热释电电流，以及通过热释电电流积分得到的极化值随温度变化示意图。
具体实施方式
[0012]
实施例1将21 mg化学纯苄胺和461 mg 化学纯pbi
2
搅拌溶解于9.44g 化学纯dmf中，形成澄清的黄色溶液，然后将14.91g的氢碘酸溶液（hi质量浓度为57%）滴到溶液中， 8g的亚磷酸水溶液（亚磷酸质量浓度为50%）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清黄色溶液。此溶液在60℃加热台上加热约5-24小时，使液体挥发，二甲胺分解出来，得到dmapbi
3
饱和溶液，然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出大的黄色单晶。
[0013]
下表是本实施例中的dmapbi
3
饱和溶液经过不同时间生黄色单晶尺寸：
上表说明，在5-10天之间，dmapbi
3
单晶尺寸较小，10日后尺寸较大，随后逐渐生长变长，而20日后变化不大，取值10-30日内较为合理。
[0014]
实施例2将107 mg化学纯苄胺和461 mg 化学纯pbi
2
搅拌溶解于4.7g 化学纯dmf中，形成澄清的黄色溶液，然后将7.38g的氢碘酸溶液（hi质量浓度为57%）滴到溶液中，4g的亚磷酸水溶液（亚磷酸质量浓度为50%）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清黄色溶液。此溶液在65℃加热台上加热，使液体挥发，二甲胺分解出来，得到dmapbi
3
饱和溶液，然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出大的黄色单晶。
[0015]
实施例3将60 mg化学纯苄胺和461 mg 化学纯pbi
2
搅拌溶解于7.07g 化学纯dmf中，形成澄清的黄色溶液，然后将11.14g的氢碘酸溶液（hi质量浓度为57%）滴到溶液中，6g的亚磷酸水溶液（亚磷酸质量浓度为50%）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清黄色溶液。此溶液在55℃加热台上加热，使液体挥发，二甲胺分解出来，得到dmapbi
3
饱和溶液，然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出大的黄色单晶。
[0016]
实施例4将87 mg化学纯苄胺和461 mg 化学纯pbi
2
搅拌溶解于9.44g 化学纯dmf中，形成澄清的黄色溶液，然后将7.38g的氢碘酸溶液（hi质量浓度为57%）滴到溶液中，6g的亚磷酸水溶液（亚磷酸质量浓度为50%）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清黄色溶液。此溶液在55℃加热台上加热约8-15小时，使液体挥发，二甲胺分解出来，得到dmapbi
3
饱和溶液，然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出大的黄色单晶。
[0017]
对比例以二甲胺碘（ch
3
nh
2
ch
3
i）作为原料，与pbi
2
按照摩尔比1:1进行反应，溶解于dmf中，反应式为：ch
3
nhch
3
+hi+pbi
2
→
dmapbi
3
，反应得到的溶液在室温下挥发溶剂，经30天生长出黄色单晶，即为dmapbi
3
。
[0018]
上述实施例及对比例获得的dmapbi
3
经过30天生长后的尺寸分别如下表所示：
上表说明，通过本发明的方法可以获的一维dmapbi
3
大单晶，通过对比例却无法实现。
[0019]
图1为本发明生长出来的1维dmapbi3大单晶照片。
[0020]
图2 所生长出来的大单晶测量得到的在231 k温度下测量得到的电滞回线。电滞回线表面dmapbi
3
在低温下是铁电体，自发极化值约为0.2μc/cm
2
.图3 在所生长出的大晶体测量得到变温热释电电流，以及通过热释电电流积分得到的极化值随温度变化示意图。热释电电流测试表明在263 k以下，dmapbi
3
是铁电体。
[0021]
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

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