一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法与流程

[0001]
本发明涉及化学工业盐碱分离技术领域，具体涉及一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法。


背景技术：

[0002]
水合肼及肼盐(包括盐酸肼和硫酸肼)是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、塑料橡胶发泡剂adc生产中。现阶段主要成熟的水合肼生产工艺有酮连氮工艺和尿素次氯酸钠氧化工艺，尿素次氯酸钠氧化法因其具有投资低，设备简单，工艺最为成熟，技术易于掌握等优点，故我国主要的水合肼、肼盐和adc发泡剂生产工艺是以尿素次氯酸钠氧化法工艺为主，其工艺过程如下:
[0003]
氯气、烧碱反应得到次氯酸钠再与尿素、烧碱反应得到水合肼含量为4～6wt％的粗制水合肼溶液(以下简称“粗肼”)，该溶液中还含有12～17wt％的氯化钠、10～14wt％的碳酸钠、0.1～3wt％的氢氧化钠，将粗肼溶液冷冻结晶可析出十水碳酸钠(析出的十水碳酸钠量大约为总量的50～70wt％)，其化学反应方程式如下：
[0004]
2naoh+cl
2
→
nac1o+nacl+h
2
o
[0005]
naclo+(nh
2
)
2
co+2naoh
→
n
2
h
4
·
h
2
o+nacl+na
2
co
3
[0006]
na
2
co
3
+10h
2
o
→
na
2
co
3
·
10h
2
o
[0007]
粗肼经回收十水碳酸钠后得到精制水合肼溶液(以下简称“精肼”)，精肼中仍含有大量氯化钠和部分碳酸钠，并随精肼带入后系统，使系统中的盐含量进一步提高。为此，现在越来越多的企业采用对精肼蒸发的方式预提取出氯化钠和碳酸钠，以减轻后面工序处理负担。然而，提取出氯化钠和碳酸钠如不进行分离，其可利用性比较低，因而研究对氯化钠和碳酸钠混盐分离具有重要意义。
[0008]
理论上，使用接近饱和氯化钠盐水溶液可以洗去混盐中的少量碳酸钠，主要原因为接近饱和氯化钠盐水氯化钠溶解度接近饱和，很难再溶解氯化钠，而少量碳酸钠可以被溶解从而达到盐碱分离的目的。但此法用于尿素法水合肼副产盐碱分离，主要的不足有：一是和现有粗肼冷冻回收碳酸钠系统不可共用，需新建一套专门用于从盐水洗涤液中回收碳酸钠的冷冻装置；二是洗涤液循环洗涤过程中，洗涤液中有用成分水合肼逐步累积，此部分水合肼难以回用造成了水合肼的损失；三是洗涤液循环洗涤过程中，氢氧化钠逐步累积，由于钠离子的存在，导致了氯化钠与碳酸钠共溶平衡的不稳定。
[0009]
申请号200410047148.7、申请日2004.12.29、名称水合肼生产中废盐碱渣的盐碱分离及循环利用技术；该专利技术利用水、母液加小苏打洗涤混盐，该技术向混盐中补充部分水用于洗涤，溶解的氯化钠量较多，氯化钠损耗大，且补加小苏打用于中和混盐中的氢氧化钠，物耗高，增加了洗涤工艺、洗涤成本。申请号200510021859.1、申请日2005.10.13、名称尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法，该专利利用盐浆、碱浆重力不同，采用分级设备进行分离，对分离设备要求高，难以工业化。
[0010]
目前常用的尿素法水合肼副产盐碱(以下简称为盐碱)的分离(即洗盐)方法是用
工业水配制洗涤液进行洗涤，且能有效处理的盐碱中碳酸钠的含量小于5wt％。所用洗涤液需要专门配制并且不是循环使用，导致处理工艺复杂、成本高。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于提供一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法。具体技术方案如下：
[0012]
一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)将尿素法生产的粗制水合肼溶液冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-；
[0014]
(2)将固态的尿素法水合肼副产盐碱用30～50℃的洗涤液洗涤，离心过滤，得到固体氯化钠粗盐和母液-；所述洗涤液为循环使用的母液-和母液-的混合物，所述盐碱与母液-的质量比为1:1.7～3.5，所述盐碱占盐碱和洗涤液总体积的15～30％；
[0015]
(3)向步骤(2)所得固体氯化钠粗盐中加入饱和氯化钠盐水制成浆液，浆液中的固相占总体积的15～30％，向浆液中滴加盐酸调节ph至7～8，离心过滤，得到精制氯化钠和母液-。
[0016]
优选地，还包括：将洗涤时未使用的母液-用冷冻系统冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-；将洗涤时未使用的母液-输入生产系统；母液-加入步骤(3)所述浆液中以循环使用。
[0017]
优选地，所述粗制水合肼溶液和母液-皆含12～17wt％的氯化钠和10～14wt％的碳酸钠，所述母液-含15～20wt％的氯化钠和3～7wt％的碳酸钠。
[0018]
优选地，步骤(1)所述冷冻的温度为-10℃～15℃。
[0019]
优选地，所述盐碱由50～74wt％的氯化钠、15～30wt％的碳酸钠、4～8wt％的水合肼、7～16wt％的杂质组成。
[0020]
优选地，步骤(2)中洗涤液在洗涤时的流速为3～6m/h。
[0021]
本发明的有益效果
[0022]
本发明将尿素法生产的粗制水合肼溶液冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-，循环洗涤产生母液-，母液-和母液-混合形成循环洗涤液对盐碱进行洗涤，将盐碱中的碳酸钠和杂质naoh洗入洗涤液中，洗涤并离心过滤后的母液-一部分进入洗盐设备用于洗盐，另一部分进入冷冻系统冷冻结晶并离心过滤得到十水碳酸钠和母液-，而母液-一部分进入洗盐设备用于洗盐，另一部分进入生产系统。此外，固体氯化钠粗盐制浆中和结晶并离心过滤后的母液-加入浆液中以循环使用。如此形成一个盐碱循环处理系统。既可高效率地将盐碱中的氯化钠分离提纯至纯度超过99wt％，又减少了生产系统中水合肼的损失，降低了生产成本。
[0023]
洗盐时，在循环洗涤液的作用下，固相、液相大面积逆流接触，盐碱分离效率高。并且洗涤循环系统和冷冻系统衔接起来，无需另建一套单独的洗涤母液冷冻系统，减少了设备投资。
[0024]
而且，精肼(母液-)与粗肼通过换热器换热，来自生产系统70℃以上高温粗肼先降温再送入冷冻工序，降低了冷冻工序能耗；同时提高了精肼的温度，送入洗盐设备作洗涤液无需另加热，降低了能耗。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例的流程图。
具体实施方式
[0026]
实施例1-3的工艺流程如图1所示。
[0027]
其中，一开始用尿素法生产的粗制水合肼溶液(粗肼)降温后冷冻至结晶并离心分离后得到母液-。
[0028]
在第一个洗涤循环时所用的洗涤液由母液-组成，第二个洗涤循环以后的洗涤液由母液-和母液-组成。如此对盐碱进行循环处理。实施例1-3中所述为第二个洗涤循环以后的情况。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)将尿素法新生产的粗制水合肼溶液(粗肼，温度可达70℃以上)通过换热器降温后送冷冻系统-10℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-(水合肼的含量为4.7～7.4wt％、氯化钠的含量为15～20wt％、碳酸钠的含量为3～7wt％)。
[0031]
(2)在洗盐设备中，将200.1g固态的尿素法水合肼副产盐碱(氯化钠含量55.77wt％、碳酸钠含量25.95wt％、水合肼含量6.79wt％，其余为杂质)用30℃的洗涤液洗涤(洗涤液的流速为3～6m/h)，离心过滤，得到111.9g固体氯化钠粗盐(氯化钠含量92.61wt％、碳酸钠含量2.11wt％、水合肼含量0.51wt％，其余为杂质)和母液-(水合肼的含量为4～6wt％、氯化钠的含量为12～17wt％、碳酸钠的含量为10～14wt％)；
[0032]
其中洗涤液为循环使用的母液-和母液-的混合物，母液-的质量为340.3g，盐碱和洗涤液的体积比为15:85；将洗涤时未使用的母液-用冷冻系统-10℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-；未使用的母液-输入生产系统。
[0033]
(3)中和制浆槽中加入固体氯化钠粗盐，并加入饱和氯化钠盐水制成固液体积比为15:85的浆液，向浆液中滴加4.6ml浓度为31wt％的盐酸调节ph至7～8，离心过滤，得到精制氯化钠(氯化钠含量99.1wt％、碳酸钠含量0.15wt％)和母液-，母液-加入中和制浆槽中循环使用。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)将尿素法新生产的粗制水合肼溶液(粗肼，温度可达70℃以上)通过换热器降温后送冷冻系统0℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-(水合肼的含量为4.7～7.4wt％、氯化钠的含量为15～20wt％、碳酸钠的含量为3～7wt％)。
[0036]
(2)在洗盐设备中，将199.9g固态的尿素法水合肼副产盐碱(氯化钠含量59.78wt％、碳酸钠含量21.71wt％、水合肼含量5.29wt％，其余为杂质)用40℃的洗涤液洗涤(洗涤液的流速为3～6m/h)，离心过滤，得到117.6g固体氯化钠粗盐(氯化钠含量93.53wt％、碳酸钠含量0.52wt％、水合肼含量0.35wt％，其余为杂质)和母液-(水合肼的含量为4～6wt％、氯化钠的含量为12～17wt％、碳酸钠的含量为10～14wt％)；
[0037]
其中洗涤液为循环使用的母液-和母液-的混合物，母液-的质量为700.1g，盐碱和洗涤液的体积比为30:70；将洗涤时未使用的母液-用冷冻系统0℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-；未使用的母液-输入生产系统。
[0038]
(3)中和制浆槽中加入固体氯化钠粗盐，并加入饱和氯化钠盐水制成固液体积比
为30:70的浆液，向浆液中滴加1.2ml浓度为31wt％的盐酸调节ph至7～8，离心过滤，得到精制氯化钠(氯化钠含量99.3wt％、碳酸钠含量0.11wt％)和母液-，母液-加入中和制浆槽中循环使用。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)将尿素法新生产的粗制水合肼溶液(粗肼，温度可达70℃以上)通过换热器降温后送冷冻系统15℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-(水合肼的含量为4.7～7.4wt％、氯化钠的含量为15～20wt％、碳酸钠的含量为3～7wt％)。
[0041]
(2)在洗盐设备中，将200.2g固态的尿素法水合肼副产盐碱(氯化钠含量61.15wt％、碳酸钠含量20.37wt％、水合肼含量5.31wt％，其余为杂质)用50℃的洗涤液洗涤(洗涤液的流速为3～6m/h)，离心过滤，得到118.7g固体氯化钠粗盐(氯化钠含量94.18wt％、碳酸钠含量0.84wt％、水合肼含量0.16wt％，其余为杂质)和母液-(水合肼的含量为4～6wt％、氯化钠的含量为12～17wt％、碳酸钠的含量为10～14wt％)；
[0042]
其中洗涤液为循环使用的母液-和母液-的混合物，母液-的质量为600.1g，盐碱和洗涤液的体积比为20:80；将洗涤时未使用的母液-用冷冻系统15℃冷冻至结晶并离心分离后，得到十水碳酸钠和母液-；未使用的母液-输入生产系统。
[0043]
(3)中和制浆槽中加入固体氯化钠粗盐，并加入饱和氯化钠盐水制成固液体积比为20:80的浆液，向浆液中滴加2.0ml浓度为31wt％的盐酸调节ph至7～8，离心过滤，得到精制氯化钠(氯化钠含量99.2wt％、碳酸钠含量0.11wt％)和母液-，母液-加入中和制浆槽中循环使用。

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