一种氮化铝粉体的抗水解改性方法与流程

[0001]
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化铝粉末的抗水解改性方法。


背景技术：

[0002]
随着电子电器设备向集成化与小型化发展，对复合材料的热导率的要求也越来越高，最常用的方法是用无机非金属粉体填充高分子复合材料。氮化铝因其特有的晶格参数不仅热导率远超氧化铝等传统填料，而且还具有热膨胀系数小，高体积电阻率，低介电损耗，高绝缘耐压等优良特性，使其成为提高复合材料热导率的首选无机非金属填料。但是氮化铝却存在一个致命缺陷就是表面极易吸收水分和氧，发生水解氧化生成氢氧化铝和氨气，使其失去导热散热的性能。
[0003]
氮化铝(aln)粉体的表面改性技术有很多，基本原理为对粉体表面进行相应的物理吸附或化学处理，在aln颗粒包覆或形成较薄反应层，阻止aln粉末与水的水解反应。主要方法有包覆改性法、表面化学改性法、热处理法等。
[0004]
包覆改性是一种应用时间较久的传统改性方法，是用无机化合物或有机化合物对aln粉体表面进行包覆，对粒子的团聚起到减弱或屏蔽作用，而且由于包覆物产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到表面改性的目的。用于包覆改性的改性剂有表面活性剂、无机物、超分散剂等。
[0005]
表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。将聚合物长链接枝在粉体表面,而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质中起立体屏障作用，这样aln粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力又依靠空间位阻,效果十分明显。表面改性剂的选用原则是必须能降低粒子的表面能、消除粒子的表面电荷及表面引力。为了实现良好的表面修饰效果，用于改性的有机物还应该与颗粒达到最大程度的润湿，即形成均匀致密的包覆层,这主要依赖于有机改性剂在颗粒表面的物理和化学吸附作用。其中物理吸附主要通过改性剂与颗粒之间通过范德华力、静电引力等物理作用；化学吸附主要是利用颗粒外表面的官能团与改性剂间的化学反应实现表面活性剂对颗粒的表面包覆。
[0006]
热处理法则是通过对粉末进行热处理，使其表面发生氧化生成致密的氧化铝保护膜,从而产生抗水解性。
[0007]
影响aln粉体表面改性效果的因素有很多，比如温度、时间、改性剂用量等。改性剂都是通过与纳米粉体表面基团作用，达到对粉体改性的效果，但不同改性剂的化学结构以及链段的长短都可能影响着纳米粉体在聚合物基质中的分散情况；改性剂分子量的大小对粉体表面改性有很大影响。
[0008]
目前对于氮化铝粉体改性的方法主要存在表面吸附不够稳定，会在高温水分子冲击下发生破裂，从而导致氮化铝表面暴露在空气和水中发生水解反应。因此，生产制备出能够在高温的条件下，仍然具备抗水解性能的氮化铝粉体显得尤为重要。


技术实现要素：

[0009]
为解决现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种氮化铝粉体的抗水解改性方法。
[0010]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种氮化铝粉体的抗水解改性方法，采用溶胶凝胶法和有机改性剂对氮化铝进行包覆处理。
[0011]
进一步的，本发明提供了一种氮化铝粉体的抗水解改性方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)、制备含有有机溶剂、有机化合物、催化剂的溶胶；
[0013]
(2)、向溶胶中加入氮化铝粉末，制备粗制氮化铝粉体；
[0014]
(3)、将粗制氮化铝粉体进一步处理，得到细制氮化铝粉末；
[0015]
(4)、将得到细制氮化铝粉末与有机改性剂球磨均匀得到最终的氮化铝粉体。
[0016]
上述方法中，优选地，所述有机溶剂为乙醇，异丙醇，丁醇，乙醚，醋酸丁酯中的一种或几种；
[0017]
所述有机化合物为正硅酸乙酯，或钛酸丁酯；
[0018]
所述催化剂为盐酸，冰醋酸，或氨水；催化剂的主要作用是促进正硅酸乙酯的水解，如果催化剂用量过低，则水解速度较慢，水解不充分，如果催化剂用量过高，则会增加成本，并且作为杂质影响复合材料的性能。本发明优选地，所述催化剂的浓度为0.3～1mol/l，用量10～60份，更优选地10～30份。
[0019]
优选地，步骤(3)将步骤(2)得到的粗制氮化铝粉末置于600～800℃马弗炉中煅烧，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末；
[0020]
进一步优选地，步骤(4)所述有机改性剂为硅烷偶联剂或表面活性剂，优选地，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、k570、k590中的任意一种或任意几种的混合；所述表面活性剂为吐温80、失水山梨醇酯、吐温20和聚氧乙烯油醇醚型中的一种或多种。
[0021]
所述有机改性剂的添加量占氮化铝质量的0.5～10％，最优选为0.5～8％。
[0022]
上述方法中，进一步优选地，按照重量份计算，有机溶剂用量为80～150份，有机化合物用量为12～82份，催化剂用量为10～60份，氮化铝粉末用量为100～400份，更优选地氮化铝粉末用量为150～200份。
[0023]
在本发明的一个优选实施方式中，提供了一种氮化铝粉体的抗水解改性方法，包括以下步骤：
[0024]
(1)、将有机溶剂80～150份加入到有机化合物12～82份中，搅拌得到a液；将10～80份去离子水加入到10～60份催化剂中，搅拌得到b液；将a液加入到b液中，搅拌混合得到c液；将c液在40～60℃的条件下反应，得到透明溶胶；
[0025]
优选地，所述有机溶剂为乙醇，异丙醇，丁醇，乙醚，醋酸丁酯中的一种或几种；
[0026]
所述有机化合物为正硅酸乙酯，或钛酸丁酯；
[0027]
所述催化剂为盐酸，冰醋酸，或氨水；催化剂的主要作用是促进正硅酸乙酯的水解，如果催化剂用量过低，则水解速度较慢，水解不充分，如果催化剂用量过高，则会增加成本，并且作为杂质影响复合材料的性能。本发明优选地，所述催化剂的浓度为0.3～1mol/l，用量10～60份，更优选地10～30份。
[0028]
更优选地，上述步骤(1)中，将10～80份去离子水加入到10～60份催化剂中，搅拌10～30min，转速为20～50rpm，得到b液；将a液加入到升温至40～60℃的b液中，搅拌混合得
到c液；将c液在40～60℃的条件下反应，得到透明溶胶。
[0029]
(2)、向步骤(1)得到的透明溶胶中加入100～400份氮化铝粉末，继续搅拌反应，得到粗制氮化铝粉体；
[0030]
优选地，所述氮化铝粉末呈白色或灰白色粉状物，颗粒尺寸为30-80μm，可通过常规途径商购获得，更优选地氮化铝粉末用量为150～200份。
[0031]
(3)、将步骤(2)得到的粗制氮化铝粉末置于600～800℃马弗炉中煅烧，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末；
[0032]
(4)、将步骤(3)得到的细制氮化铝粉体与有机改性剂球磨均匀得到最终的氮化铝粉体；
[0033]
优选地，所述有机改性剂为kh550、kh560、kh570或kh90；更优选地，所述有机改性剂的添加量占氮化铝质量的0.5～10％，优选为0.5～8％。
[0034]
其中，除非特别指明，本发明所述份数均指重量份。
[0035]
本发明的有益效果是：
[0036]
本发明提供了一种氮化铝粉体的抗水解改性方法，该通过溶胶凝胶法先在氮化铝表面形成一层无机壳层来对氮化铝表面进行包覆，然后再进行有机物改性，本发明方法得到的氮化铝粉体在高温条件下即使最外层的有机包覆层破裂，内层的无机外壳也能够在高温的条件下仍然具备抗水解的性能，另外在制备产品时还能提高氮化铝粉体与聚合物材料的亲和性，实现粉体在聚合物材料中的分散。
附图说明
[0037]
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
[0038]
图1是本发明实施例1所得的氮化铝粉末的疏水性能的效果图。
[0039]
图2是本发明方法制备的改性氮化铝粉末的疏水性能的效果图。
[0040]
图3是本发明对比实施例2中氮化铝粉末采用溶胶凝胶法包覆并改性前的粒径分布图，其中，d(3,2)为113.489μm，d(4,3)为126.194μm，d10＝78.031μm，d25＝94.972μm，d50＝119.636μm，d75＝150.848μm，d90＝183.904μm。
[0041]
图4是对比实施例2中改性氮化铝粉末溶胶凝胶法包覆后的粒径分布图，其中，d(3,2)为106.764μm，d(4,3)为118.309μm，d10＝73.985μm，d25＝89.576μm，d50＝112.167μm，d75＝140.837μm，d90＝171.372μm。
[0042]
图5显示未经处理的氮化铝、按照本发明实施例3方法改性的氮化铝抗水解ph变化曲线。
[0043]
图6是效果实施例1中按照实施例1方法制备的改性氮化铝粉末在80℃，20h下的抗水解情况的效果图。
[0044]
图7是效果实施例1中偶联剂改性所得的氮化铝粉末在80℃，20h下的抗水解情况的效果图。
具体实施方式
[0045]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0046]
以下实施例中用到的试剂除非特别标明，均可通过常规途径购买获得。所述氮化铝粉，颗粒尺寸为30-80μm，通过常规途径商购获得。
[0047]
实施例1
[0048]
将无水乙醇80g加入到正硅酸乙酯15g中，磁力搅拌10min(转速为30rpm)得到a液，将20g去离子水加入到20g氨水(0.75mol/l)中搅拌混合均匀得到b液，并且逐渐升温至40℃，将a液加入到b液中搅拌混合得到c液。在40℃的条件下持续反应4h得到均一透明溶胶。加入氮化铝粉末150g继续搅拌反应15min，冷却，抽滤，置于75℃真空干燥箱中加热14h得到粗制氮化铝粉体。再把得到的氮化铝粉末置于600℃马弗炉中煅烧3h,得到煅烧后氮化铝粉体，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末。再把细制氮化铝粉体与1.05g的kh550进行球磨，得到最终的氮化铝粉体。
[0049]
取2g该氮化铝粉末，压平，用水滴滴在表面，呈水珠状态，效果如图1所示。
[0050]
实施例2
[0051]
将无水乙醇90g加入到正硅酸乙酯15g中，磁力搅拌20min(转速为30rpm)得到a液，将30g去离子水加入到10g冰醋酸(0.65mol/l)中搅拌混合均匀得到b液，并且逐渐升温至50℃，将a液加入到b液中搅拌混合得到c液。在50℃的条件下持续反应3h得到均一透明溶胶。加入氮化铝粉末200g继续搅拌反应20min,冷却，抽滤，置于80℃真空干燥箱中加热12h得到粗制氮化铝粉体。再把得到的氮化铝粉末置于700℃马弗炉中煅烧2h，得到煅烧后氮化铝粉体，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末。再把细制氮化铝粉体与1g的kh570进行球磨，得到最终的氮化铝粉体。
[0052]
取2g该氮化铝粉末，压平，用水滴滴在表面，呈水珠状态，效果如图2所示。
[0053]
实施例3
[0054]
将异丙醇150g加入到钛酸丁酯82g中，磁力搅拌30min(转速为30rpm)得到a液，将80g去离子水加入到60g盐酸(0.3mol/l)中搅拌混合均匀得到b液，并且逐渐升温至50～60℃，将a液加入到b液中搅拌混合得到c液。在50～60℃的条件下持续反应3h得到均一透明溶胶。加入氮化铝粉末400g继续搅拌反30min，冷却，抽滤，置于80℃真空干燥箱中加热12h得到粗制氮化铝粉体。再把得到的氮化铝粉末置于700℃马弗炉中煅烧2h，得到煅烧后氮化铝粉体，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末。再把细制氮化铝粉体与2g的kh590球磨均匀得到最终的氮化铝粉体。
[0055]
实施例4
[0056]
将异丙醇150g加入到钛酸丁酯82g中，磁力搅拌30min(转速为30rpm)得到a液，将80g去离子水加入到60g盐酸(0.3mol/l)中搅拌混合均匀得到b液，并且逐渐升温至50～60℃，将a液加入到b液中搅拌混合得到c液。在50～60℃的条件下持续反应3h得到均一透明溶胶。加入氮化铝粉末400g继续搅拌反30min，冷却，抽滤，置于80℃真空干燥箱中加热12h得到粗制氮化铝粉体。再把得到的氮化铝粉末置于700℃马弗炉中煅烧2h，得到煅烧后氮化铝粉体，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末。再把细制氮化铝粉体与40g的kh560球磨均匀得到最终的氮化铝粉体。
[0057]
取2g该氮化铝粉末，压平，用水滴滴在表面，呈水珠状态，效果与图2所示类似。
[0058]
实施例5
[0059]
将异丙醇150g加入到钛酸丁酯82g中，磁力搅拌30min(转速为30rpm)得到a液，将
80g去离子水加入到60g盐酸(0.3mol/l)中搅拌混合均匀得到b液，并且逐渐升温至50～60℃，将a液加入到b液中搅拌混合得到c液。在50～60℃的条件下持续反应3h得到均一透明溶胶。加入氮化铝粉末400g继续搅拌反30min，冷却，抽滤，置于80℃真空干燥箱中加热12h得到粗制氮化铝粉体。再把得到的氮化铝粉末置于700℃马弗炉中煅烧2h，得到煅烧后氮化铝粉体，研磨，筛分，得到细制氮化铝粉末。再把细制氮化铝粉体与8g的kh550球磨均匀得到最终的氮化铝粉体。
[0060]
取2g该氮化铝粉末，压平，用水滴滴在表面，呈水珠状态，效果与图2所示类似。
[0061]
对比实施例1：
[0062]
取实施例1改性所得的氮化铝粉末5g，置于装有100g水的烧杯中，置于80℃的调温电热器中测其ph值，在20h后ph仍为7.6，结果如图6所示。
[0063]
取只用偶联剂改性过的氮化铝粉末5g，置于装有100g水的烧杯中，置于80℃的调温电热器中测其ph值，在20h后ph变为10.5，结果如图7所示。
[0064]
对比实施例2
[0065]
将溶胶凝胶法包覆前氮化铝粉末、按照本发明实施例2方法制备的改性后的氮化铝、分别配成浓度0.064％vol，以乙醇为分散介质进行检测粒径分布，检测结果分别如图3和图4所示，可以看出，按照本发明方法改性后的氮化铝粒径分布更均匀，平均粒径更小。
[0066]
效果实施例3：
[0067]
分别取未改性的氮化铝粉末、本发明实施例3制备的改性氮化铝粉末各5g，置于装有100g水的烧杯中，于80℃下浸泡测其ph值随时间变化曲线，结果如图5所示，本发明实施例3制备的改性氮化铝粉末经20h后，ph基本保持不变，而未经改性的氮化铝粉末前10个小时内ph基本呈线性增大，至ph约10.6，随后基本保持在ph为10.6左右。
[0068]
将本发明实施例1～2以及4～5制备的改性氮化铝粉末按照类似方法检测器ph值随时间变化曲线，得到结果与图5类似。
[0069]
从图1-7中可以看出：氮化铝粉末先经过溶胶凝胶法形成核壳结构，再经有机改性剂进行有机包覆后，不仅具有很强的疏水性，而且还可以在高温的条件下仍具备稳定的抗水解性。
[0070]
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

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