一种高电化学性能的镍锰二元前驱体的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高电化学性能的镍锰二元前驱体的制备方法。


背景技术：

[0002]
在动力电池领域，经过几十年的迭代更新，主流体系为磷酸铁锂体系以及三元体系。三元体系较磷酸铁锂，无论在能量密度、工作电压、低温作业方面都有显著的优势。但其缺点也非常明显，价格高、循环性能欠佳、安全性欠佳。关于其价格高方面，主要原因是三元材料中的钴价格昂贵。为降低三元体系成本，研究方向朝着低钴甚至无钴方向发展。而钴在三元体系中有稳定层状结构、提高锂离子扩散效率的作用，单纯降低其含量会影响三元体系的电化学性能。
[0003]
cn111434618a公布了一种无钴层状正极材料的制备方法。在合成镍锰酸锂基体之后，在表面包覆无机惰性材料，实现稳定结构的功能。但包覆层间存在界面，由于包覆层间组分不同，在电池充放电过程中发生不同体积变化，电池的循环性能变差。此外，该方法是在后期干法烧结的时候加入惰性材料方法工艺复杂，不适合工业化生产。cn105322154a公布了一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物。合成步骤简单，原料价格较为低廉，湿法合成过程的条件易于控制，在湿法合成过程中加入了表面活性剂，虽然使得其二元前驱体的具有较为规则的形貌，但无法大批量进行生产。


技术实现要素：

[0004]
为克服目前二元前驱体合成过程中，难以实现只针对二元前驱体堆积结构紧密程度的控制而不影响球形度、氧化程度、一次颗粒粗细等其他指标的现状，本发明提出一种高电化学性能的镍锰二元前驱体的制备方法。
[0005]
本发明的解决方案是这样实现的：一种高电化学性能的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）湿法合成二元前驱体过程中，在共沉淀反应时，加入模板剂、结构控制剂；（2）将浆料过滤、洗涤、干燥、高温预烧、混锂煅烧，得到二元前驱体产品。
[0006]
在上述基础之上，一种高电化学性能的镍锰二元前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制含有氨水和模板剂的混合溶液a；（2）配制含有模板剂、镍盐和锰盐的混合溶液b；（3）配制强碱溶液、以及含有氨水和强碱溶液的反应釜底液c；（4）配制结构控制剂溶液；（5）在搅拌加热以及通入氮气的条件下，将混合溶液a、混合溶液b、结构控制剂溶液、强碱溶液同时注入到反应釜底液中，控制ph和温度，反应得到镍锰二元前驱体的浆料；（6）将浆料过滤、洗涤、干燥、高温预烧、混锂煅烧，即得到多孔碳包覆的镍锰二元正极
材料。
[0007]
进一步，所述氨水和模板剂的混合溶液a中，氨水浓度为0.5-5mol/l，模板剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、冠醚、氨基酸等一种或者多种，模板剂浓度为0.1-4mol/l。
[0008]
进一步，所述模板剂、镍盐和锰盐的混合溶液b中，模板剂的种类同前一步中所述，模板剂的浓度为0.01-2mol/l；镍盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或卤素盐中的一种或者多种，镍盐和锰盐的总浓度为0.5-5mol/l。
[0009]
进一步，所述反应釜底液c中氨水浓度为0.1-8mol/l，ph为10.5-13.0；强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，强碱溶液浓度为0.001-0.2mol/l，结构控制剂溶液中结构控制剂的浓度为0.05-3mol/l。
[0010]
进一步，所述结构控制剂为酞烷偶联剂（如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等）的一种或多种。
[0011]
进一步，反应过程中，控制反应釜内温度为50-80
°
c、ph控制在10.5-12.5、反应时间0.5-10h，氨浓度控制在0.2-2mol/l。
[0012]
进一步，洗涤所述含有二元前驱体的浆料的纯水温度为60-80
°
c，洗涤时间为2-8h。
[0013]
进一步，含有二元前驱体的浆料的干燥温度为100-150
°
c，干燥时间为3-12h。
[0014]
进一步，二元前驱体干燥料的预烧温度为200-400
°
c，预烧时间为1-5h。
[0015]
进一步，二元前驱体氧化物混锂煅烧温度为400-800
°
c，煅烧时间为5-8h。
[0016]
本发明在二元前驱体反应阶段加入结构控制剂，其在高温下分解产生气体，气体膨胀释放的过程中在二元前驱体内部形成贯通的孔道结构，从而影响二元前驱体堆积结构的紧密程度。
[0017]
本发明在镍锰二元前驱体合成过程中加入结构控制剂，在二元前驱体表面形成结构骨架，抑制其后期作为正极材料在充放电循环过程中因晶格应力导致的结构粉化。同时，通过模板剂的添加，在无机惰性结构骨架上形成通道，在预烧结中形成多孔结构，有利于锂离子脱嵌和电解液浸润。二次烧结过程中，结构控制剂碳化实现碳包覆，金属元素保留，则实现了均匀的元素掺杂，使得正极材料循环稳定性有所提升。本发明在前驱体湿法合成阶段构建前驱体表面结构骨架，解决目前正极材料结构坍塌导致的循环性能降低的问题，实现正极材料无钴化，极大降低其制造成本，具有极大的商业价值。
[0018]
和现有技术相比，本发明具有以下技术效果：1.二元前驱体堆积的紧密程度可控，可进一步提升其对应的正极材料的锂离子扩散效率，提高倍率性；2. 结构控制剂的加入不改变二元前驱体一次颗粒粗细，不改变堆积的有序程度，有利于深入研究单因素（一次颗粒粗细、堆积紧密程度等）对其正极材料电化学性能的影响；3. 结构控制剂在高温分解的时候，自内而外产生气体，可以自发维持反应体系中的无氧环境，有利于产业化的成本降低；4. 结构剂分解后，在表面形成一层碳包覆，将结构剂中的金属元素包覆在前驱体表面，促进其后期电化学性能的提升；5、同时加入模板剂和结构控制剂，不仅形成结构骨架，而且在骨架上形成通道，有利于
锂离子脱嵌和电解液浸润。
[0019]
6. 制备该材料采用的原料价格低廉，制备方法简单，对实验设备要求较低。制备过程条件易于控制，易于连续工业化生产。
附图说明
[0020]
图1为实施例1制备得到的二元前驱体sem照片。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0022]
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0023]
实施例1：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水1mol/l和1mol/l柠檬酸配置混合氨水溶液；（2）按照2mol/l柠檬酸、镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为9：1且金属盐总浓度为3mol/l配置混合盐溶液；（3）按照氨水浓度为1mol/l，ph值为12.0配制反应釜底液；（4）配制浓度为0.2mol/l的钛酸四丁酯溶液作为结构控制剂溶液；（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、结构控制剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为50
°
c，搅拌速率为500rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经60
°
c的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以130
°
c的温度干燥8h，然后在管式炉中以220
°
c预烧3h，得到二元前驱体氧化物。
[0024]
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体氧化物，在管式炉中以600
°
c混锂煅烧4h，得到二元正极材料。
[0025]
如图1所示，实施例1制备得到的二元正极材料的sem显示有较为松散的堆积结构，氮气吸脱附测试显示其比表面积为25m
2
/g，内部孔径类型为iv型，滞后环类型为h4型，平均孔径为50nm，属于典型的介孔材料。
[0026]
实施例2：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水1.5mol/l和1.5mol/l乙二胺四乙酸配置混合氨水溶液；（2）按照3mol/l乙二胺四乙酸、镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为8：2且金属盐浓度为4.5mol/l配制混合盐溶液；（3）按照氨水浓度为1.5mol/l，ph值为12.5配制反应釜底液；（4）配制浓度为0.5mol/l的钛酸四丙酯溶液作为结构控制剂溶液；（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、结构控制剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为60
°
c，搅拌速率为600rpm，保持氮气氛围反应5h得到反应浆料；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经65
°
c的纯水洗涤2.5h，洗涤料na：32、s:301，随后在鼓风烘箱中以140
°
c的温度干燥6h，最后在管式炉中以230
°
c预烧3.5h，得到二元前驱体。
[0027]
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体氧化物，在管式炉中以650
°
c混锂煅烧9h，得到二元正极材料。
[0028]
实施例2制备得到的二元前驱体，氮气吸脱附测试显示其比表面积为30m
2
/g，内部孔径类型为iv型，滞后环类型为h4型，平均孔径为38nm，属于典型的介孔材料。
[0029]
实施例3：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水0.8mol/l和0.8mol/l乙二胺四乙酸二钠配置混合氨水溶液；（2）按照0.5mol/l乙二胺四乙酸二钠、镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为7：3且金属盐总浓度为2mol/l配制混合盐溶液；（3）按照氨水浓度为0.8mol/l，ph值为11.5配制反应釜底液；（4）配制浓度为0.8mol/l的钛酸四丁酯溶液作为结构控制剂溶液；（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、结构控制剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为55
°
c，搅拌速率为400rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经70
°
c的纯水洗涤2h，随后在鼓风烘箱中以120
°
c的温度干燥10h，最后在管式炉中以280
°
c预烧4h，得到二元前驱体。
[0030]
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体氧化物，在管式炉中以700
°
c混锂煅烧5h，得到二元正极材料。
[0031]
实施例3制备得到的二元前驱体，氮气吸脱附测试显示其比表面积为38m
2
/g，滞后环类型为h4型，平均孔径为80nm。
[0032]
实施例4：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水2mol/l和2mol/l乙二胺四乙酸二钠配置混合氨水溶液；（2）按照0.8mol/l乙二胺四乙酸二钠、镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为7.5：2.5且金属盐总浓度为4mol/l配制混合盐溶液；（3）按照氨水浓度为2mol/l，ph值为11.0配制反应釜底液；（4）配制浓度为1.1mol/l的钛酸四乙酯溶液作为结构控制剂溶液；（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、结构控制剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为65
°
c，搅拌速率为800rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经70
°
c的纯水洗涤1.5h，随后在鼓风烘箱中以120
°
c的温度干燥9h，最后在管式炉中以240
°
c预烧3.5h，得到二元前驱体。
[0033]
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体氧化物，在管式炉中以700
°
c混锂煅烧4h，得到二元正极材料。
[0034]
实施例4所得到的二元前驱体构，氮气吸脱附测试显示其比表面积为45m
2
/g，滞后环类型为h4型，平均孔径为58nm。
[0035]
实施例5：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水2.5mol/l和2.5mol/l乙二胺四乙酸二钠配置混合氨水溶液；（2）按照0.5mol/l乙二胺四乙酸二钠、镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为8.8：1.2且金属盐总浓度为2mol/l配制混合盐溶液；（3）按照氨水浓度为2.5mol/l，ph值为11.8配制反应釜底液；（4）配制浓度为1.4mol/l的钛酸四丁酯溶液作为结构控制剂溶液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、结构控制剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为70
°
c，搅拌速率为400rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经60
°
c的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以150
°
c的温度干燥5h，最后在管式炉中以290
°
c预烧3h，得到二元前驱体。
[0036]
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体氧化物，在管式炉中以550
°
c混锂煅烧6h，得到二元正极材料。
[0037]
实施例5所得到的二元前驱体，氮气吸脱附测试显示其比表面积为36m
2
/g，滞后环类型为h4型，平均孔径为45nm。
[0038]
记录了用实施例1-5的方法制备的前驱体，0.1c下的放电比容量、1c下的放电比容量和1c下循环100圈的循环保持率。结果如表1所示，制备得到的前驱体的电学性能良好。
[0039]
表1 实施例1-5制备的前驱体的循环性能 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例50.1c放电比容量(mahg-1
)201.0203.3201.5201.6202.91c放电比容量(mahg-1
)185.7180.9182.0182.5183.71c循环保持率(%)96.5%95.5%94.3%93.1%96.2%
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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