一种锂离子电池废料的钴金属回收设备的制作方法

2021-01-30 17:01:59|

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本实用新型涉及一种钴金属回收设备，尤其涉及一种回收电极材料，粘合剂和导电碳材料的混合物中钴的回收设备。

背景技术：

目前，锂离子电池(lithiumionbattery,lib)由于其高功率、高能量密度、高开路电压、长存储寿命、低自放电率和宽工作温度范围，已被广泛用于电子设备、电动汽车(ev)和电化学电源存储系统。随着消费电子产品的更新换代以及未来大量动力电池进入报废周期，废旧锂电池的数量将急剧上升,锂电池回收爆发在即。动力电池即将迎来首批退役潮，若得不到妥善处理，将会造成环境污染和资源的浪费。虽然lib在技术上被认为是“绿色环保”，但lib内的电解液是易燃的，如果lib燃烧或暴露在空气或水中，可释放hf等有毒气体。此外，用于lib的co和ni也被归类为致癌、致突变物质，具有生殖毒性。因此，回收废旧锂电池中正极材料，可以有效减少环境污染和致病风险，提高原材料的再生利用效率。从经济角度来看，lib回收对于节约资源和回收高成本金属也非常重要，因此，废旧lib的回收具有重大意义。如何合理地回收并利用废旧锂离子电池有价元素，提高资源回用率、减少环境污染已成为当前亟待解决的问题，具有重要的环境和经济意义。目前全球并无大型回收业务，原因为过往电池消耗不足以使有关业务产生经济效益。尽管如此，尚遗留未经处理的废旧电池，可能会成为严重的环境问题及破坏促进采用电动汽车的成果。回收的目的是将废产物的成分分成不同的部分，并将这些部分重新引入生产中，回收的目标是减少浪费，并以节能和经济的方式处理有害物质。

通常，基于反应特征，废旧lib的处理过程可以分为三类：物理法、化学法和生物法。废旧锂电池组成多样且材料性质差异巨大，在回收利用过程中，需要将电池进行预处理，拆解各个组成部分并归类，然后采用不同技术回收提纯有价金属。物理回收过程通常用作预处理，将负极材料与其他组件(如集电器和粘合剂)分离，从而减少杂质并促进后续的回收。并且根据lib的不同物理特性(包括密度，溶解度，磁性等)，常用的物理回收方法有机械分离和有机溶剂溶解。从预处理得到的正极电极材料中浸出有价金属的方法较多，最常见的是化学处理方法，如酸浸出、碱浸出方法等，然后再回收提纯有价金属元素。具有代表性的回收提纯方法主要有浮选法、沉淀法、溶剂萃取法、电沉积法。还有一种是生物浸出法，如嗜酸性氧化亚铁杆菌回收废旧锂离子电池中的钴和锂。此方法虽然提供了钴元素回收的新方法，但是嗜酸性氧化亚铁杆菌对钴酸锂的浸出率很低，所以未来需要培养浸出率更高的菌种。与其他方法相比，生物浸出法具有消耗酸量少，成本低操作简单，环境影响小等优点，但是周期长,在菌种选择培养，浸出条件控制，生物浸出机理方面还需加强研究。

传统的锂离子电池回收技术包括火法冶金、湿法冶金等工艺，无一例外都是将正极材料粉碎、筛选后采用高温焚烧、酸浸出、碱浸出或者酸碱联用等工艺，溶解有价金属后再采用沉淀、萃取等技术提纯回收钴、锂等元素。这些工艺技术虽然都成功的回收了废旧锂电池中的有价元素，获得了高纯度的产品，但是也造成一定的资源和能源的浪费而且回收过程复杂难以按比例放大。废旧lib的工业规模回收工艺主要基于火法冶金方法，该方法操作简单，但需要更高的能量消耗并产生二次污染。

因此，有必要开发出一种新的回收设备，以实现更有效的钴金属回收。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种锂离子电池废料的钴金属回收设备。

本实用新型的目的通过下列技术方案来实现：

一种锂离子电池废料的钴金属回收设备，包括依次管道联接的搅拌罐、固液分离罐和水热反应罐；所述的固液分离罐包括分离罐体，设于分离罐体内的离心桶，所述离心桶的上方通过设有的辐条与离心电机的输出轴联接，所述离心桶的下端设有固体出料管，所述固体出料管的外周通过轴承与罐体密封式旋转联接；固体出料管的下端设有朝一侧偏离的出料口，中心穿设有顶杆，所述顶杆的上方设有外锥形挡板，所述外锥形挡板于固液分离时，与所述离心桶的内锥面保持密封接触，以挡住固体下降；所述顶杆的下方设有出料气缸，出料气缸升起时，通过顶杆将外锥形挡板升起，固体物料从外锥形挡板和离心桶的内锥面之间的空隙向固体出料管排出。

优选地，所述罐体的上方还设有清洗剂输入管，以注入水或醇，进行清洗；所述离心桶的下端设有用于挡住溶液进入轴承处的锥形挡板；所述出料口的下方设有固体回收箱。

优选地，所述的搅拌罐包括搅拌罐体，所述搅拌罐体的上方设有搅拌电机，所述搅拌电机向下传动联接有搅拌杆，所述搅拌杆的下端设有搅拌叶片；所述搅拌罐体的上方还设有碱金属输入管，溶剂输入管，第一惰性气体输入管，第一抽真空管和固体物料隔离罐；所述的固体物料隔离罐包括隔离罐体，设于隔离罐体下方的出料阀，及设于隔离罐体上方的入料阀、第二惰性气体输入管和第二抽真空管。

优选地，所述的水热反应罐包括水热罐体，设于水热罐体上方的进液阀，设于水热罐体下方的结晶排料阀；所述结晶排料阀还联接有结晶回收管；所述结晶回收管的下侧设有过滤网，以过滤水热反应之后的残余溶液至溶液回收箱。

优选地，所述的水热反应罐至少二个以上，还包括机架，设于机架上方的转盘，及用于驱动转盘的驱动机构，所述的水热反应罐均匀安装于所述的转盘上。

本实用新型还公开了一种固液分离罐，它包括分离罐体，设于分离罐体内的离心桶，所述离心桶的上方通过设有的辐条与离心电机的输出轴联接，所述离心桶的下端设有固体出料管，所述固体出料管的外周通过轴承与罐体密封式旋转联接；固体出料管的下端设有朝一侧偏离的出料口，中心穿设有顶杆，所述顶杆的上方设有外锥形挡板，所述外锥形挡板于固液分离时，与所述离心桶的内锥面保持密封接触，以挡住固体下降；所述顶杆的下方设有出料气缸，出料气缸升起时，通过顶杆将外锥形挡板升起，固体物料从外锥形挡板和离心桶的内锥面之间的空隙向固体出料管排出。

进一步地，所述罐体的上方还设有清洗剂输入管，以注入水或醇，进行清洗；所述离心桶的下端设有用于挡住溶液进入轴承处的锥形挡板；所述出料口的下方设有固体回收箱。

本实用新型还公开了一种搅拌罐，它包括搅拌罐体，所述搅拌罐体的上方设有搅拌电机，所述搅拌电机向下传动联接有搅拌杆，所述搅拌杆的下端设有搅拌叶片；所述搅拌罐体的上方还设有碱金属输入管，溶剂输入管，第一惰性气体输入管，第一抽真空管和固体物料隔离罐；所述的固体物料隔离罐包括隔离罐体，设于隔离罐体下方的出料阀，及设于隔离罐体上方的入料阀、第二惰性气体输入管和第二抽真空管。

本实用新型还公开了一种水热反应罐，它包括水热罐体，设于水热罐体上方的进液阀，设于水热罐体下方的结晶排料阀；所述结晶排料阀还联接有结晶回收管；所述结晶回收管的下侧设有过滤网，以过滤水热反应之后的残余溶液至溶液回收箱。

进一步地，所述的水热反应罐至少二个以上，还包括机架，设于机架上方的转盘，及用于驱动转盘的驱动机构，所述的水热反应罐均匀安装于所述的转盘上。形成转盘式的水热反应设备。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：本实用新型设有依次管道联接的搅拌罐、固液分离罐和水热反应罐，搅拌后的混合物可通过管道直接送至固液分离罐，减少了中间环节，能提高回收效率。固液分离罐采用带内锥面的离心桶，在离心式固液分离之后可以快速排出固体物料。在搅拌罐上方设有固体物料隔离罐，能实现间歇式加料回收，实现机械化操作。固液分离之后的溶液通过管道直接送至水热反应罐，进行水热反应结晶出含钴的固体粉末。采用本实用新型设备的回收方法，可以在密闭系统中，利用碱金属溶液与电极材料，粘合剂和导电碳材料的固体混合物反应，将钴元素提取出来，反应条件温和且不向外界环境排放废弃，其中的溶剂还可回收再利用，反应快速，成本低廉，不需消耗外加的电能等能量，是有效回收锂电池中钴元素的简便节能的回收方式。

附图说明

图1为本实用新型一种锂离子电池废料的钴金属回收设备所采用的回收方法的步骤示意图；

图2为本实用新型一种锂离子电池废料的钴金属回收设备具体实施例中的整体结构示意图；

图3为图2实施例的搅拌罐局部放大图；

图4为图2实施例的固液分离罐局部放大图；

图5为图2实施例的多个水热反应罐局部放大图(转盘式结构)；

图6为图5中的单个水热反应罐局部放大图；

图7为图5中的转盘局部放大图。

具体实施方式

下面将通过以下实施例进行清楚、完整地描述本实用新型的技术方案中显然，以下将描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本实用新型实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本实用新型实施例。如在本实用新型实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

如图1所示，本实用新型一种锂离子电池废料的钴金属回收设备所采用的回收方法，包括以下步骤：步骤一、固体废料与碱金属溶液混合，充分反应，螯合形成钴-有机物中间体；步骤二，对含有钴-有机物中间体的溶液与固体的混合物进行固液分离；步骤三，对含有钴-有机物中间体的溶液进行水热反应，结晶出氢氧化钴粉末；其中，步骤一中所述的固体废料为锂离电池中含有钴元素的废料，在与碱金属溶液混合时，进行粉碎和干燥的预处理；在步骤二的固液分离时，对固体物表面进行水洗和/或醇洗。2.所述的步骤一，还包括碱金属溶液的制作步骤，在惰性气体的保护下，将碱金属完全溶解于溶剂中，得到碱金属溶液，其中，所述碱金属溶液的浓度大于10-5摩尔/升，所述溶剂为有机溶剂或液氨；所述的碱金属为锂，钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡中的至少一种；碱金属与溶剂的摩尔比为1：0.0001～10。所述的有机溶剂为甲胺，乙胺，乙二胺，丙胺，丙二胺，丁胺，丁二胺及多元有机胺中的至少一种。所述步骤一中充分反应的溶液的为无质子存在的自由电子溶液。所述的固体废料为电极材料，粘合剂和导电碳材料。

本实用新型回收设备包括搅拌罐、固液分离罐和水热反应罐。

搅拌罐包括搅拌罐体，上方设有搅拌电机，并传动联接有搅拌杆，搅拌杆的下端设有搅拌叶片。搅拌罐体的上方还设有碱金属输入管，溶剂输入管，惰性气体输入管，抽真空管和固体物料隔离罐。工作过程为：

1固体物料隔离罐的出料阀关闭，先抽走搅拌罐体内的空气，再充入惰性气体。

2从碱金属输入管放入碱金属，从溶剂输入管放入溶剂；

3碱金属和溶剂充分反应时，放入预处理过的固体废料至固体物料隔离罐，关闭入料阀，对隔离罐内进行抽真空，再充入惰性气体，再抽真空，再充入惰性气体，操作二次。

4打开出料阀，固体废料倒入搅拌罐内，开启搅拌电机，进行搅拌混合。

5固体废料和碱金属溶液充分反应之后，打入混合物输出阀，固液混合物流至固液分离罐。

6经固液分离罐的离心作用，溶液从排液管流出至水热反应罐，固体则从分离桶的内锥形底部设的固体出料管，排出至固体二次回收箱。【固液分离罐包括罐体，设于罐体内的离心桶，离心桶上方通过辐条(三根以上)与离心电机的输出轴联接，离心桶下端设有固体出料管，固体出料管的外周通过轴承与罐体密封式旋转联接；固体出料管的下端设有朝一侧偏离的出料口，中心穿设有顶杆，顶杆的上方设有外锥形挡板，外锥形挡板在固液分离时，起到挡往固体下降的作用，在固体出料时，起到导向作用。顶杆的下方设有出料气缸，出料气缸升起时，通过顶杆将外锥形挡板升起，固体从外锥形挡板和离心桶的内锥面之间的空隙向固体出料管排出。罐体的上方还设有清洗剂输入管，以注入水或醇，进行清洗。】

7分离之后溶液在水热反应罐中进行水热反应罐，结晶出氢氧化钴粉末晶体，最终在重力的作用下，通过结晶回收管(下侧设有过滤网，能将剩余的溶液流至溶液回收箱)收集至金属粉末回收箱。

因目前水热反应罐的结构不常见，用得比较多的是在实验室用的水热反应釜。工业化生产时，考虑到水热反应的时间比搅拌反应和固液分离的时间长，且水热反应时有温度和压力的要求，罐体不适合做得太大。所以，可以进一步采用转盘结构(或回转式传递带结构)，这样的结构，水热反应罐可以设有多个，依次接收固液分离之后溶液，依次进行水热反应，能大幅度地提高生产效率。

具体结构如图2至图7所示，本实用新型一种锂离子电池废料的钴金属回收设备，包括依次管道联接的搅拌罐r、固液分离罐s和水热反应罐t。各个罐体之间通过阀门和管道联接。

固液分离罐s包括分离罐体10，设于分离罐体10内的离心桶20，离心桶20的上方通过设有的辐条21与离心电机22的输出轴221联接，离心桶20的下端设有固体出料管29，固体出料管29的外周通过轴承291与分离罐体10密封式旋转联接；固体出料管29的下端设有朝一侧偏离的出料口299，中心穿设有顶杆28，顶杆28的上方设有外锥形挡板281，外锥形挡板281于固液分离时，与离心桶20的内锥面200保持密封接触，以挡住固体下降；顶杆28的下方设有出料气缸282。固液分离完之后，出料气缸282升起，通过顶杆28将外锥形挡板281升起，固体物料从外锥形挡板281和离心桶20的内锥面200之间的空隙向固体出料管29排出。在分离罐体10上方设有的进料管24，位于离心桶20的桶壁范围之内，流下来的混合物，直接流至离心桶内。

罐体的上方还设有清洗剂输入管(图未示出)，以注入水或醇，进行清洗；离心桶20的下端设有用于挡住溶液进入轴承处的锥形挡板201；出料口299的下方设有固体回收箱292。离心桶20的桶壁和内锥面的位置均设有细孔，用于旋转离心时，将溶液从固体表面分离出来至罐体的内壁，并流至溶液排出管27。

搅拌罐r包括搅拌罐体30，搅拌罐体30的上方设有搅拌电机31，搅拌电机31向下传动联接有搅拌杆32，搅拌杆32的下端设有搅拌叶片33；搅拌罐体30的上方还设有碱金属输入管301，溶剂输入管302，第一惰性气体输入管303，第一抽真空管304和固体物料隔离罐40。固体物料隔离罐40包括隔离罐体41，设于隔离罐体41下方的出料阀42，及设于隔离罐体41上方的入料阀43(上方还设有料斗430，便于倒锂离子电池的废料)、第二惰性气体输入管44和第二抽真空管45。搅拌罐体30优选锥形的底部，便于搅拌，最下方设有落料阀49。搅拌完成的混合物从落料阀49流至固液分离罐s。

水热反应罐t包括水热罐体50，设于水热罐体50上方的进液阀51，设于水热罐体50下方的结晶排料阀52；结晶排料阀52还联接有结晶回收管53；结晶回收管53的下侧设有过滤网530，以过滤水热反应之后的残余溶液至溶液回收箱54。结晶成的氢氧化钴粉末经过结晶回收管53，收集至结晶回收箱55。

当采用多个水热反应罐(结晶回收箱和溶液回收箱也相对应地增加)时，还包括机架60，设于机架60上方的转盘70，及用于驱动转盘70的驱动机构61(电机，减速机和皮带等)，水热反应罐t通过支架59均匀安装于所述的转盘70上。

由于溶液排出管27需要依次与进液阀51对接，为了减少与空气的接触，可以增设有一个排液对接气缸25(如图4所示)，驱动一个套设于溶液排出管27外周的过渡升降管251。当转盘70需要转动时，排液对接气缸上升，带动过渡升降管上升，离开进液阀的进口。转盘转动完之后，停止下来。排液对接气缸下降，带动过渡升降管下降，插入至新的进液阀的进口，对含有钴-有机物中间体的溶液进行管道输送。

水热反应罐因为回收方法的需要，还可以在水热罐体增设加热装置，或者可以将转盘和多个水热反应罐设于一个较大的烘箱内。因为设有排液对接气缸，在不对接排液时，所有的水热反应罐均可以被隔离在烘箱里，完成恒温下的水热反应。

溶液回收箱54中的溶液还可以经过处理之后(比如蒸馏除水等步骤)，再次用步骤一的混合，重复利用。降低原材料成本。

上述说明的多个阀门优先采用电控阀门，以便于实现自动化控制。回收生产时，可以远离这些回收设备。

上述实施例中的搅拌罐、固液分离罐、水热反应罐也可以单独使用。分别说明如下。

本实用新型还公开了一种水热反应罐，它包括水热罐体，设于水热罐体上方的进液阀，设于水热罐体下方的结晶排料阀；所述结晶排料阀还联接有结晶回收管；所述结晶回收管的下侧设有过滤网，以过滤水热反应之后的残余溶液至溶液回收箱。具体实施的结构可参考上述实施例。这样的水热反应罐可以用于水热反应的工业化批量生产，不局限于锂电子的废料回收处理。

综上所述，本实用新型设有依次管道联接的搅拌罐、固液分离罐和水热反应罐，搅拌后的混合物可通过管道直接送至固液分离罐，减少了中间环节，能提高回收效率。固液分离罐采用带内锥面的离心桶，在离心式固液分离之后可以快速排出固体物料。在搅拌罐上方设有固体物料隔离罐，能实现间歇式加料回收，实现机械化操作。固液分离之后的溶液通过管道直接送至水热反应罐，进行水热反应结晶出含钴的固体粉末。采用本实用新型设备的回收方法，可以在密闭系统中，利用碱金属溶液与电极材料，粘合剂和导电碳材料的固体混合物反应，将钴元素提取出来，反应条件温和且不向外界环境排放废弃，其中的溶剂还可回收再利用，反应快速，成本低廉，不需消耗外加的电能等能量，是有效回收锂电池中钴元素的简便节能的回收方式。

上述仅以实施例来进一步说明本实用新型的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本实用新型的实施方式仅限于此，任何依本实用新型所做的技术延伸或再创造，均受本实用新型的保护。本实用新型的保护范围以权利要求书为准。

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