反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法与流程

[0001]
本发明属于二氧化钒制备技术领域，具体涉及一种反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法。


背景技术：

[0002]
化学沉淀和水热法是纳米粉体液相制备最常用的两种方法，化学沉淀主要是采用四价钒源，在沉淀剂的作用下，发生水解沉淀得到氢氧化氧钒或者碱式碳酸氧钒前驱体，再将前驱体晶化得到目标产物，晶化的方式主要有两种，一种是通过高温热处理，往往存在能耗高，产物烧结，均一性差的问题；另一种是水热晶化，利用水热反应的优点可制得粒度均一，结晶度好的纳米粉体，但这一过程中，前驱体的分散性，均一性很大程度上决定了最终产物的分散性和均一性。因此，如何简单，快速制备出粒度分布窄，分散性好的前驱体至关重要。水热法通常是以五氧化二钒为原料，加入还原剂，通过高温高压水溶液中还原反应制得二氧化钒，此方法最大问题在于钒溶液浓度高时制得产物粒径大，钒溶液浓度低时，产物收率又特别低。除此之外，还存在过度还原生成三氧化二钒的问题，以及对还原剂的纯度要求也比较高。
[0003]
专利cn101734720a公开了一种二氧化钒超细粉体的制备方法，该方法提出采用n2h4·
2hcl和草酸在盐酸介质中还原，制得二氯氧钒溶液，向二氯氧钒溶液中加入碳铵，水解制得碱式氧钒碳酸铵前驱体，将其超声破碎至小于2μm后，置于氮气气氛炉中加热分解得到二氧化钒粉体。该方法采用化学沉淀-高温热处理的思路，虽然前驱体在超声中破碎，但仍然改变不了热处理过程中存在粉体部分烧熔，局部团聚严重，均一性差的问题；同时由于其涉及到高温热处理，还存在着能耗高的问题。
[0004]
专利cn104724757a公开了一种基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，将含有质量比为100：(1～10)：(1～5)的溶剂、助溶剂、和钒源的均一溶液在150～240℃进行溶剂热反应2～24小时后将反应产物离心、洗涤和干燥制备得到金红石相二氧化钒纳米粉体。其中溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、异丙醇和正丁醇中至少一种；钒源为乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、四氯化钒和二氯化钒至少一种；助溶剂为过氧化氢、稀盐酸、氢氧化钠、氨水、稀硫酸、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的任意一种。该方法虽然采用四价钒为钒源，却并没有涉及水解沉淀过程，而是溶剂热法，一般溶剂热法存在有机溶剂昂贵、对人体和环境危害大、产量小，不适宜工业化应用的缺点。
[0005]
专利cn101391814a公开了一种金红石相二氧化钒粉体的制备方法，该方法提出向钒离子浓度为0.05～1.5m的硫酸氧钒或草酸氧钒或二氯氧钒溶液中加入1～10％(掺杂剂和钒离子摩尔百分比)的掺杂剂，而后将溶液移入水热反应釜中，于200～300℃下反应1～7天。该方法省略了前驱体的制备，直接一步从溶液中结晶出二氧化钒，虽然工艺简单，但反应周期过长，同时产物粒径会过度生长，达到微米级，不适用于推广应用。
[0006]
可见，目前还没有一种方法能够制备分散性和均一性好的前驱体，进而得到结晶度高，均一性好，粒度小的纳米二氧化钒，亟待开发。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题为：现有化学沉淀法制备二氧化钒由于制备前驱体不容易控制分散性和均一性，难以得到结晶度高，均一性好，粒度小的纳米二氧化钒的问题。
[0008]
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法。该方法包括以下步骤：
[0009]
a、取浓度为300～600g/l的氢氧化钠溶液，快速搅拌下向其中滴加四价钒溶液至溶液ph值至7～8.5；
[0010]
b、对步骤a得到的溶液进行离心，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，得到固体产物，将该固体产物于60℃下真空干燥12h，研磨得到前驱体粉末；
[0011]
c、取步骤b制得的前驱体粉末，按照液固比60～90︰0.5～5加入到体积分数为50％的乙醇溶液中，于200～260℃温度下水热反应12～24h，反应完成后冷却至室温，离心，分离得到m相vo2粉体。
[0012]
其中，上述反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法中，步骤a所述滴加过程中保持溶液温度为20～30℃。
[0013]
其中，上述反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法中，步骤a所述的四价钒溶液包括voso4、voc2o4或vocl2中的至少一种。
[0014]
其中，上述反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法中，步骤b所述的离心的转速为10000～15000rpm。
[0015]
本发明的有益效果为：
[0016]
本发明提供了一种反向水解沉淀制备纳米二氧化钒的方法，通过改变了反应过程中沉淀反应溶液的加入顺序，使得制备的前驱体粒径更小，分散性更好。粒径由原来的微米级变为了200nm左右，电镜下由原来团聚体转变为分散性颗粒。本发明工艺简单，操作方便，制备成本低，可以快速大量的制备二氧化钒，易于工业化推广和应用。本发明所得vo2具有纯度高、粒度分布均一、结晶性好的优点，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
附图说明
[0017]
图1所示为实施例1所得vo2粉体的xrd图谱；
[0018]
图2所示为实施例1所得vo2粉体的sem图。
具体实施方式
[0019]
目前，通常化学沉淀的滴加方式是将氢氧化钠往钒溶液中滴加，在滴加的初期即发生溶解，但仅限于ph＜3.5的情况，随着沉淀剂的加入，ph的升高，氧钒沉淀会生长聚集成分子团簇，当ph处于7～8时，前驱体粒径已经生长至微米级，在硫酸氧钒浓度低至0.1m时，ph为7时的沉淀产物平均粒径大于1μm。
[0020]
本发明特别的调换了沉淀反应的过程，将钒溶液滴加入氢氧化钠中，当氢氧化钠作为支撑溶液，钒溶液往氢氧化钠溶液中滴加时，局部生成的氧钒沉淀会发生迅速溶解，初期过程中始终不会产生沉淀，当ph降至8.5以下时，超过临界点会出现爆炸成核的现象，故而得到粒径更小的前驱体，得到的前驱体的平均粒径在200nm左右。本发明通过采用反向滴
加的方式，得到了粒径更小，分散性更好的前驱体，操作简单，适宜推广使用。
[0021]
具体的，本发明的技术方案具体实施过程如下：
[0022]
a、取浓度为300～600g/l的氢氧化钠溶液，快速搅拌下向其中滴加四价钒溶液至溶液ph值至7～8.5；所述的四价钒溶液包括voso4、voc2o4或vocl2中的至少一种；
[0023]
b、对步骤a得到的溶液进行离心，离心的转速为10000～15000rpm，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，得到固体产物，将该固体产物于60℃下真空干燥12h，研磨得到前驱体粉末；
[0024]
c、取步骤b制得的前驱体粉末，按照液固比60～90︰0.5～5加入到体积分数为50％的乙醇溶液中，于200～260℃温度下水热反应12～24h，反应完成后冷却至室温，离心，分离得到m相vo2粉体。
[0025]
上述方法中，步骤a所述滴加过程中需要保持溶液温度为20～30℃，温度过高，会出现团聚和生长，影响分散性。
[0026]
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
[0027]
实施例1
[0028]
量取500ml浓度范围为300g/l的氢氧化钠溶液，快速搅拌过程中向其中滴加voso4溶液至ph为7时，离心并用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，将洗涤后固体产物于60℃下干燥12h，研磨得到灰黑色粉末，取0.5g该粉末加入60ml体积分数为50％的乙醇溶液中，置于高温高压反应釜中，于200℃下水热反应24h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到vo2粉体。
[0029]
图1为该vo2粉体的xrd图谱，说明产物为m相，图2为该vo2粉体的sem图。
[0030]
实施例2
[0031]
量取500ml浓度范围为450g/l的氢氧化钠溶液，快速搅拌过程中向其中滴加voso4溶液至ph为8时，离心并用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，将洗涤后固体产物于60℃下干燥12h，研磨得到灰黑色粉末，取3.0g该粉末加入75ml体积分数为50％的乙醇溶液中，置于高温高压反应釜中，于230℃下水热反应18h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到vo2目标产物。
[0032]
实施例3
[0033]
量取500ml浓度范围为600g/l的氢氧化钠溶液，快速搅拌过程中向其中滴加voso4溶液至ph为8.5时，离心并用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，将洗涤后固体产物于60℃下干燥12h，研磨得到灰黑色粉末，取5.0g该粉末加入90ml体积分数为50％的乙醇溶液中，置于高温高压反应釜中，于260℃下水热反应12h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到vo2目标产物。
[0034]
由实施例的结果可知，本发明仅仅通过改变了化学沉淀的滴加方式，采用反向沉淀的方法制备vo2，通过反复大量的实验确定了滴加终点为溶液ph值至7～8.5，最终得到的vo2粒径更小，由微米级降至了纳米级，还使得分散性更好，本发明通过简单的实验调整，即达到了出人预料的技术效果，适宜推广使用。

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