一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法与流程

一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法。


背景技术：

[0002]
荧光转换型白光发光二极管和激光二极管(简称：led/ld)作为新一代固态照明光源具有发光效率高、节约能源、结构小和工作寿命长等优势。成为目前研究的热点。ce:yag荧光陶瓷因其能够实现远程激发发光，是潜在的ce:yag荧光粉的替代材料。ce:yag荧光陶瓷具有优异的机械、物理和化学性能，能够实现高掺杂浓度和丰富掺杂离子掺杂等优点。
[0003]
在蓝光led/ld激发下，ce:yag及其演变荧光陶瓷具有发射出的光颜色比例失调、演变后的热猝灭温度低等缺点，造成封装后led/ld灯具的相对色温高、显色指数低和低热猝灭等，无法进行大功率固态照明的应用。目前已有大量文献报道了对ce:yag荧光陶瓷的改性处理，以期实现对ce:yag荧光陶瓷进行发光行为的调控。但是，在进行光谱的调控性能时，演变后的荧光陶瓷的热稳定性会随之下降。在150℃环境下，发光强度大都下降至50％，甚至更多。
[0004]
目前国内外调控荧光陶瓷光谱的方法主要分为用ga
3+
、gd
3+
和mg
2+-si
4+
离子对进行替换(j.adv.ceram.,8(2019)389-398.opt.mater.,88(2019)97-102.j.mater.chem.c,2018,6,12200-12205.j.mater.chem.c,2016,4,2359-2366.)，添加红光离子(j.eur.ceram.soc.,2017,37(10),3403
–
3409.j.am.ceram.soc.,100(2017)2590-2595.)，复合结构实现红、绿、黄三色耦合发光(cn110218085a)。尽管上述方案能提高单一色度学指标。但是，热稳定性下降也常常伴随发生。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的之一是提供一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，热稳定性高，显色指数高。
[0006]
本发明的目的之二是提供上述白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，易于工业化生产。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：
[0008]
(tb
y
ce
x
y
1-x-y
)3(mn
z
al
1-z
)5o
12
[0009]
其中x为ce
3+
掺杂y
3+
位的摩尔百分数，y为tb
3+
掺杂y
3+
位的摩尔百分数，z为mn
2+
掺杂八面体al
3+
位的摩尔百分数，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x＝10～25：1。
[0010]
本发明的透明荧光陶瓷材料发射光谱主峰在541～560nm之间，半高宽在88～105nm之间。在高功率蓝光led(350～1000ma)或蓝光ld(2～10w)激发下，实现冷白光到暖白
光发射，色温3800～7000k，显色指数在70～80之间。随着器件运行，发光强度随温度升高降低不明显，在150℃下发光强度衰减10％～15％。
[0011]
本发明还提供上述白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：
[0012]
(1)(1)按照化学式(tb
y
ce
x
y
1-x-y
)3(mn
z
al
1-z
)5o
12
，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x＝10～25：1中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、七氧化四铽、碳酸锰和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、电荷补偿剂和球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆；
[0013]
(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
[0014]
(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为50％～53％的素坯；
[0015]
(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1700℃～1740℃，保温时间8h～20h，烧结真空度不低于10-5
pa，得到相对密度为99.5％～99.9％的荧光陶瓷。
[0016]
优选的，步骤(1)中，所述电荷补偿剂为纳米球形二氧化硅，平均粒径为1～5纳米，二氧化硅中的si与碳酸锰中的mn的摩尔比为2～3：1。
[0017]
优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为190r/min～210r/min，球磨时间为15h～18h。
[0018]
优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为1：3～4g/ml。
[0019]
优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为20h～30h，干燥温度为70℃～80℃。
[0020]
优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为50目～100目，过筛次数1～3次。
[0021]
优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为1～2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～2℃/分钟。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023]
1.本发明提供的荧光陶瓷，基于ce：yag荧光陶瓷，采用mn
2+
离子取代八面体al
3+
离子格位和tb
3+
离子取代十二面体y
3+
离子的思想，充分利用tb
3+
离子和y
3+
离子的半径差异，使得发射光谱红移，与此同时替代八面体的mn
2+
离子发射红光，且其发射光谱是宽峰。
[0024]
2.本发明提供的荧光陶瓷在tb
3+
离子和mn
2+
离子的协同作用下，生成的(tb
y
ce
x
y
1-x-y
)3(mn
z
al
1-z
)5o
12
陶瓷还具有较高的热稳定性，在150℃下发光强度衰减10％～15％。
[0025]
3.本发明通过固相反应法结合真空烧结技术，通过控制电荷补偿剂的化学配比，使mn保持二价mn
2+
离子且只占据八面体al
3+
离子格位。
[0026]
4.本发明提供的荧光陶瓷可以有效地解决ce：yag荧光陶瓷中发射光谱中红-绿-蓝光比例失配的问题，可有效提高led/ld器件发光性能。在高功率蓝光led(350～1000ma)或蓝光ld(2～10w)激发下，实现冷白光到暖白光发射，色温3800～7000k，显色指数在70～80之间。本发明的透明荧光陶瓷材料发射光谱主峰在541～560nm之间，半高宽在88～105nm之间。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1、2和3使用的二氧化硅的sem微观形貌图；
[0028]
图2为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的xrd图；
[0029]
图3为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
[0030]
图4为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下的电致发光光谱；
[0031]
图5为本发明实施例2制得荧光陶瓷断面sem图；
[0032]
图6为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
[0033]
图7为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下的电致发光光谱；
[0034]
图8为本发明实施例2制得荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图；
[0035]
图9为本发明实施例3制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
[0036]
图10为本发明实施例3制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下的电致发光光谱；
[0037]
图11为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的透过率图；
[0038]
图12为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的实物图。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0040]
以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.9％，所述α相氧化铝平均粒径100nm～200nm；所述氧化钇平均粒径1nm～50nm；所述七氧化四铽平均粒径1nm～10nm；所述碳酸锰平均粒径1nm～20nm；所述氧化铈平均粒径1nm～50nm。
[0041]
本发明实施例中添加的电荷补偿剂为纳米球形二氧化硅，其sem微观形貌如图1所示，平均粒径为1～3纳米。
[0042]
实施例1：制备化学式为(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
荧光陶瓷
[0043]
(1)设定目标产物质量为60.1g，按照化学式(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(25.14g)、氧化钇(31.81g)、七氧化四铽(2.78g)、碳酸锰(0.285g)和氧化铈(0.128g)作为原料粉体。将原料粉体、180ml无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(0.583g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为15h；
[0044]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于70℃鼓风干燥箱中干燥30h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛1遍。
[0045]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为50％；
[0046]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1740℃，保温时间为8h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；陶瓷相对密度为99.9％。
[0047]
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，其实物为黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号1。
[0048]
将本实施例中得到的(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
[0049]
本实施例中得到的(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
荧光陶瓷在460nm波长
激发下，如图3所示，其发射光谱主峰为541nm，半高宽88nm。将该陶瓷在460nm的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，如图4所示，能够实现白光发射，显色指数为70，色温是7000k。
[0050]
将本实施例中得到的(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低10％。
[0051]
将本实施例中得到的(tb
0.05
y
0.9475
ce
0.0025
)3(mn
0.005
al
0.995
)5o
12
荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图11所示，表明：该荧光陶瓷透过率t＝63.2％@800nm。
[0052]
实施例2：制备化学式为(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷
[0053]
(1)设定目标产物质量为60.231g，按照化学式(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(24.676g)、氧化钇(29.557g)、七氧化四铽(5.461g)、碳酸锰(0.336g)和氧化铈(0.201g)作为原料粉体。将原料粉体、200ml无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(0.723g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为195r/min，球磨时间为16h；
[0054]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于75℃鼓风干燥箱中干燥25h，干燥后的混合粉体过80目筛，过筛2遍；
[0055]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51.5％；
[0056]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1710℃，保温时间为10h，升温速率为1.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1.5℃/分钟；陶瓷相对密度为99.6％。
[0057]
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号2。
[0058]
将本实施例中得到的(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
[0059]
将本实施例中得到的(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图5所示，可以看到陶瓷晶粒尺寸均一，没有杂相存在，与xrd测试结果一致。
[0060]
将本实施例中得到的(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱图，如图6所示，其发射光谱主峰为547nm，半高宽95nm。将该陶瓷在460nm的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，如图7所示，能够实现白光发射，显色指数为76.5，色温是4400k。
[0061]
将本实施例得到的(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低13.1％，如图8所示。
[0062]
将本实施例中得到的(tb
0.1
y
0.896
ce
0.004
)3(mn
0.006
al
0.994
)5o
12
荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图11所示，表明：该荧光陶瓷透过率t＝58.1％@800nm。
[0063]
实施例3：制备化学式为(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
荧光陶瓷
[0064]
(1)设定目标产物质量为60.439g，按照化学式(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(23.654g)、氧化钇(24.765g)、七氧化四铽(10.513g)、碳酸锰(0.539g)和氧化铈(0.968g)作为原料粉体。将原料粉体、242ml无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(1.377g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为210r/min，球磨时间为20h；
[0065]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于80℃鼓风干燥箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过100目筛，过筛3遍；
[0066]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为53％；
[0067]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20h，升温速率为2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.5％。
[0068]
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷，其实物为淡红黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号3。
[0069]
将本实施例中得到的(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为石榴石相。
[0070]
本实施例中得到的(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
荧光陶瓷在460nm波长激发下，如图9所示，其发射光谱主峰为560nm，半高宽105nm。将该陶瓷在蓝光460nm的led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，如图10所示，能够实现暖白光发射，显色指数为80，色温3800k。
[0071]
将本实施例得到的(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度降低15％。
[0072]
将本实施例中得到的(tb
0.2
y
0.78
ce
0.02
)3(mn
0.01
al
0.99
)5o
12
荧光陶瓷进行透过率测试，如图11所示，结果表明：该荧光陶瓷透过率t＝56.8％@800nm。

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