制品的制作方法

本公开的实施例涉及抗侵蚀金属氟化物涂层、被涂覆的制品以及使用原子层沉积来形成这类涂层的方法。

背景技术：

在半导体行业中，器件通过产生不断减小尺寸的结构的数个制造工艺来制造。一些制造工艺，诸如等离子体蚀刻和等离子体清洁工艺，将基板暴露于等离子体的高速流以蚀刻或清洁该基板。等离子体可能具有高度腐蚀性，并且可能腐蚀暴露于等离子体的处理腔室和其他表面。这种腐蚀可能产生颗粒，所述颗粒经常污染正被处理的基板，从而助长器件缺陷。含氟等离子体(其可包括氟化物离子和自由基)可能特别地苛刻，这导致由等离子体与处理腔室内的材料相互作用产生的颗粒。等离子体可损伤腔室部件的保护涂层和下层材料；它们可造成保护涂层的表面损坏以及增加开裂和层离的风险。由腔室表面的缓慢的氟化引起的自由基重组速率漂移也可造成晶片工艺漂移。

随着器件几何形状缩小，对缺陷的敏感性增加并且颗粒污染物要求(即，晶片上性能)变得更加严格。为了最小化由等离子体蚀刻和/或等离子体清洁工艺引入的颗粒污染，已开发出对于等离子体有抵抗性的腔室材料。这样的抗等离子体材料的示例包括由al2o3、aln、sic、y2o3、石英和zro2组成的陶瓷。不同的陶瓷提供不同的材料性质，诸如抗等离子体性、刚性、弯曲强度、抗热震性等等。而且，不同的陶瓷具有不同的材料成本。相应地，一些陶瓷具有优异的抗等离子体性，其他陶瓷具有较低的成本，并且又另外的陶瓷具有优异的弯曲强度和/或抗热震性。

由al2o3、aln、sic、y2o3、石英和zro2形成的等离子喷涂涂层可减少来自腔室部件的颗粒产生，但是这种等离子喷涂涂层不能渗透并涂覆诸如喷头的孔之类的高纵横比特征。尽管一些沉积技术能够涂覆高纵横比特征，但得到的涂层在某些等离子体环境(例如，含氟等离子体)中可能侵蚀并形成颗粒，或遭受因涂层中的不充分互扩散而引起的层的机械分离。

技术实现要素：

本文所述的实施例涉及一种制品，包括：主体；以及在所述主体的表面上的含稀土金属的氟化物涂层，其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属以及约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属，其中所述第一金属和所述第二金属独立地选择自由以下项组成的群组：稀土金属、锆、铪、铝和钽，其中所述第一金属不同于所述第二金属，并且其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括所述第一金属和所述第二金属的均匀混合物。

进一步的实施例涉及一种方法，包括：使用原子层沉积在制品的表面上共沉积含稀土金属的氟化物涂层，其中共沉积含稀土金属的氟化物涂层包括：使所述表面与第一前驱物接触长达第一持续时间以形成包括第一金属(m1)的部分金属吸附层，其中所述第一前驱物选自由含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含铝前驱物和含钽前驱物组成的群组；使所述部分金属吸附层与不同于所述第一前驱物的第二前驱物接触长达第二持续时间，以形成包括第一金属(m1)和第二金属(m2)的共吸附层，其中所述第二金属前驱物选自由含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含铝前驱物和含钽前驱物组成的群组，其中所述第一金属不同于所述第二金属；以及使所述共吸附层与反应物接触以形成所述含稀土金属的氟化物涂层，其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括约1摩尔％至约40摩尔％的所述第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的所述第二金属；其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括所述第一金属和所述第二金属的均匀混合物。

根据实施例，还描述了一种方法，包括：使用原子层沉积在制品的表面上共沉积含稀土金属的氟化物涂层，其中共沉积含稀土金属的氟化物涂层包括：执行至少一个共配量循环，包括：使所述表面与第一前驱物和第二前驱物的混合物接触长达第一持续时间以形成共吸附层，其中所述第一前驱物和所述第二前驱物各自从由以下项组成的群组中选取：含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含铝前驱物以及含钽前驱物；以及使所述共吸附层与含氟反应物接触以形成所述含稀土金属的氟化物涂层，其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属，其中所述第一金属和所述第二金属独立地选自由以下项组成的群组：稀土金属、锆、铪、铝和钽，其中所述第一金属与所述第二金属不同，并且其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括所述第一金属和所述第二金属的均匀混合物。

根据实施例，在本文中还描述了一种方法，包括：使用原子层沉积在制品的表面上沉积含稀土金属的氟化物涂层，其中沉积所述含稀土金属的氟化物涂层包括：使所述表面与所述第一前驱物接触长达第一持续时间以形成第一金属吸附层；使所述第一金属吸附层与含氟反应物接触以形成第一金属氟化物层，使所述第一金属氟化物层与所述第二前驱物接触长达第二持续时间以形成第二金属吸附层；使所述第二金属吸附层与所述含氟反应物或附加的含氟反应物接触以形成第二金属氟化物层，从所述第一金属氟化物层以及所述第二金属氟化物层形成所述含稀土金属的氟化物涂层，其中所述含稀土金属的氟化物涂层包括约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属，其中所述第一金属和所述第二金属独立地选自由以下项组成的群组：稀土金属、锆、铪和钽，其中所述第一金属与所述第二金属不同。

附图说明

在附图中，本公开通过示例方式而不是通过限制方式来阐述，在所述附图中，类同的附图标记指示类同的要素。应当注意，在本公开中，对“一”或个“一”实施例的不同引用未必是针对相同实施例，且此类引用意味着至少一个。

图1描绘了处理腔室的剖视图。

图2a描绘了根据本文所述的原子层沉积技术的共沉积工艺的一个实施例。

图2b描绘了根据本文所述的原子层沉积技术的共沉积工艺的另一个实施例。

图2c描绘了根据本文所述的原子层沉积技术的共沉积工艺的另一个实施例。

图2d描绘了根据本文所述的原子层沉积技术的共沉积工艺的另一个实施例。

图2e示出了使用本文所述的原子层沉积技术所形成的含稀土金属的氟化物涂层的制品。

图3a展示了用于使用本文所述的原子层沉积来形成含稀土金属的氟化物涂层的方法。

图3b展示了用于使用本文所述的原子层沉积来形成含稀土金属的氟化物涂层的方法。

图3c展示了用于使用本文所述的原子层沉积来形成含稀土金属的氟化物涂层的方法。

图3d展示了用于使用本文所述的原子层沉积来形成含稀土金属的氟化物涂层的方法。

具体实施方式

本文所述的实施例涉及包括多种金属的混合物的含复合金属的氟化物涂层。实施例还涉及被涂覆的制品以及使用原子层沉积来形成这类含复合金属的氟化物涂层的方法。含复合金属的氟化物涂层可以包括第一金属(m1)和第二金属(m2)，其中第一金属和第二金属独立地选自稀土金属(re)、锆、钽、铪和铝，并且其中第一金属与第二金属不同。在某些实施例中，含有稀土金属的氟化物涂层可以包括多于两种金属，例如，m1、m2、m3、m4等，其每一种独立地选自稀土金属、锆、钽、铪和铝。例如，含稀土金属的氟化物涂层可以是以如下的形式：m1xm2yfz(例如yxzryfz、yxeryfz、yxtayfz等)、m1wm2xm3yfz(例如，ywerxfz、ywzrxhfyfz等)、m1vm2wm3xm4yfz(例如yverwzrxhfyfz)和/或含有大量混合金属的更复杂的金属氟化物涂层。如下面将更详细地讨论的，可以使用诸如原子层沉积(ald)之类的非视线技术将多种不同金属(例如，第一金属、第二金属等)共沉积到制品上。替代地，可以顺序沉积多种不同的金属氟化物，然后互扩散以形成复合金属氟化物涂层。所述涂层对用于半导体处理的等离子体化学物质(例如，具有溴离子和溴自由基的含溴等离子体)具有抵抗性。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信将第二金属(m2)或第三金属、第四金属等(即，m3、m4等)掺入涂层中减少了材料中的空位，从而减少了氟(例如，从cf4等离子体)扩散到涂层中。

根据本文所述的实施例，涂层可以由共沉积在单个吸附层中的多种金属(例如，rewmyfz、yxzryfz或rewyxzryfz)形成。在一些实施例中，所述金属中的至少一种是稀土金属。所述至少一种稀土金属可选自钇、铒、镧、镥、钪、钆、钐或镝。在某些实施例中，涂层可以由钽和至少一种附加金属形成。在实施例中，所述至少一种附加金属可选自稀土金属(re)、锆(zr)、铝(al)、铪(hf)、硅(si)和铪(hf)。根据实施例，含复合金属的氟化物涂层可含有约1摩尔％至约40摩尔％、或约5摩尔％至约30摩尔％、或约10摩尔％至约20摩尔％的第一稀土金属和约1摩尔％至约40摩尔％、或约5摩尔％至约30摩尔％、或约10摩尔％至约20摩尔％的第二金属。

在某些实施例中，涂层可以由至少一种稀土金属(例如，作为第一金属)和至少一种附加的(例如，第二)金属(例如，rewmyfz、yxzryfz或rewyxzryfz)在单个吸附层中共沉积而形成。所述至少一种稀土金属可选自钇、铒、镧、镥、钪、钆、钐或镝。替代地，涂层可以由钽和至少一种附加金属形成。在实施例中，所述至少一种附加金属可选自稀土金属(re)、锆(zr)、铝(al)、铪(hf)和硅(si)。根据实施例，含稀土金属的氟化物涂层可含有约5摩尔％至约30摩尔％、或约10摩尔％至约25摩尔％、或约15摩尔％至约20摩尔％的至少一种稀土金属和约1摩尔％至约40摩尔％、或约5摩尔％至约30摩尔％、或约10摩尔％至约20摩尔％的至少一种附加金属。

涂层提供对被用于半导体处理和腔室清洁的等离子体(例如含氟等离子体)侵蚀的抵抗性。因此，涂层在这类处理和清洁过程期间提供良好的颗粒性能以及工艺稳定性性能。如本文所用，术语“抗侵蚀涂层”或“抗等离子涂层”是指当暴露于特定等离子体、化学物质和自由基(例如，基于氟的等离子体、化学物质和/或自由基，基于氯的等离子体、化学物质和/或自由基等)时拥有特别低的侵蚀速率的涂层。共沉积方案得到消除了可导致晶片工艺漂移的表面氟化的涂层，在埃量级上实现均匀得多的涂层，并改进相位控制(例如，缺乏互扩散，从而在涂层中留下yf3和其他金属相)。根据实施例，共沉积方案导致涂层具有均匀的金属混合物，并且在不受任何特定理论的束缚的情况下据信可以消除共沉积涂层内的空位(与氧化物涂层比较)从而防止氟扩散到涂层中。例如，包括通过除ald之外的沉积技术沉积的或使用顺序沉积技术来通过ald沉积的y2o3和zro2的混合物的涂层可以在一些位置包括一个或多个分离相。这可能导致y2o3相的一些空位，从而可能增加对氟化的敏感性。相较而言，使用共沉积技术和/或共配量技术的yxzryfz(例如，yf-zrf固溶体)的ald沉积可以减少或消除相分离并导致y和zr的均匀混合物。共沉积方案还提供了调节沉积的金属的比例的灵活性，例如，通过调节脉冲数和/或脉冲时间、温度、压力等。这种灵活性使得能够形成具有两种或更多种金属的特定摩尔比的涂层。

在实施例中，复合金属氟化物涂层可包括两种金属组合物(m1xm2yfz)、三种金属组合物(m1wm2xm3yfz)、四种金属组合物(m1vm2wm3xm4yfz)、五种金属组合物(m1um2vm3wm4xm5yfz)、六种金属组合物(m1tm2um3vm4wm5xm6yfz)等。在每个复合金属氟化物涂层中，变量t、u、v、w、x、y、z可以是正整数或十进制值。t、u、v、w、x、y、z的一些示例值可以在约0.1至约10的范围内。在一些实施例中，复合金属氟化物涂层是含稀土金属的氟化物涂层。在实施例中，从yxzryfz、erxzryfz、ywerxzryfz、ywerxhfyfz、ywzrxhfyfz、erwzrxhfyfz、yverwzrxhfyfz、yxhfyfz、erxhfyfz、yxtayfz、erxtayfz、ywerxtayfz、ywtaxzryfz、ywtaxhfyfz、erwtaxzryfz、erwtaxhfyfz和yverwtaxhfyfz中选择含稀土金属的氟化物涂层。在一个实施例中，含稀土金属的氟化物涂层包括具有为3的钇与锆的原子比的yzrf。在另一个实施例中，含稀土金属的氟化物涂层包括yzrof且具有为4.6的钇与锆的原子比。在进一步的实施例中，含稀土金属的氟化物涂层可包括从lawyxzryfz、luwyxzryfz、scwyxzryfz、gdwyxzryfz、smwyxzryfz、dywyxzryfz、lawyxzryfz、luwyxtayfz、scwyxtayfz、gdwyxtayfz、smwyxtayfz、dywyxtayfz、erwyxhfyfz、lawyxhfyfz、luwyxhfyfz、scwyxhfyfz、gdwyxhfyfz、smwyxhfyfz、dywyxhfyfz中选择的组合物。在一些实施例中，涂层可包含rewzrxalyfz，例如，ywzrxalyfz。也可使用其他复合氟化物。

可以形成抗等离子涂层的含钇氟化物化合物的示例包括yf、yxalyfz、yxzryfz、yxhfyfz、yazrxalyfz、yazrxhfyfz、yahfxalyfz、yvzrwhfxalyfz或yxeryfz。涂层中的钇含量的范围可以是从约0.1摩尔％至接近100摩尔％。对于含钇氟化物，钇含量的范围可以是约0.1摩尔％至接近100摩尔％，并且氟含量的范围可以是从约0.1摩尔％至接近100摩尔％。

可以形成抗等离子涂层的含铒氟化物化合物的示例包括er2o3、erxalyfz(例如er3al5f12)、erxzryfz、erxhfyfz、erazrxalyfz、erazrxhfyfz、erahfxalyfz、yxeryfz和erayxzryfz(例如，y2o3、zro2和er2o3的单相固溶体)。抗等离子体涂层中的铒含量的范围可以是从约0.1摩尔％至接近100摩尔％。对于含铒氟化物，铒含量的范围可以是约0.1摩尔％至接近100摩尔％，并且氟含量的范围可以是从约0.1摩尔％至接近100摩尔％。

有利地，y2o3和er2o3是可混溶的对于y2o3和er2o3的任何组合，可以形成单相固溶体。例如，可以将刚好超过0摩尔％的er2o3和略低于100摩尔％的y2o3的混合物组合并且共沉积以形成作为单相固溶体的抗等离子涂层。另外，可以将刚好超过0摩尔％的er2o3和略低于100摩尔％的y2o3的混合物组合以形成作为单相固溶体的抗等离子涂层。yxeryfz的抗等离子涂层可以包含在超过0摩尔％至低于100摩尔％的yf3和超过0摩尔％至低于100摩尔％的er2f3。一些值得注意的示例包括90-99摩尔％的yf3和1-10摩尔％的erf3、80-89摩尔％的yf3和11-20摩尔％的erf3、70-79摩尔％的yf3和21-30摩尔％的erf3、60-69摩尔％的yf3和31-40摩尔％的erf3、50-59摩尔％的yf3和41-50摩尔％的erf3、40-49摩尔％的yf3和51-60摩尔％的erf3、30-39摩尔％的yf3和61-70摩尔％的erf3、20-29摩尔％的yf3和71-80摩尔％的erf3、10-19摩尔％的yf3和81-90摩尔％的erf3以及1-10摩尔％的yf3和90-99摩尔％的erf3。yxeryfz的单相固溶体在低于约2330℃的温度下可拥有单斜立方态。

有利地，zro2可以与yf3和erf3组合以形成含有锆、yf3和erf3的混合物的单相固溶体(例如erayxzryfz)。yaerxzryfz的固溶体可具有立方、六方、四方和/或立方萤石结构。yaerxzryfz的固溶体可含有超过0摩尔％至60摩尔％的zr、超过0摩尔％至99摩尔％的erf3以及超过0摩尔％至99摩尔％的yf3。可以使用的zro2的一些值得注意的量包括2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、50摩尔％和60摩尔％。可以使用的erf3和/或yf3的一些值得注意的量包括10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％和90摩尔％。

yazrxalyfz的抗等离子体涂层可含有超过0摩尔％至60摩尔％的zr、超过0摩尔％至99摩尔％的yf3以及超过0摩尔％至60摩尔％的al。可以使用的zro2的一些值得注意的量包括2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、50摩尔％和60摩尔％。可以使用的yf3的一些值得注意的量包括10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％和90摩尔％。可以使用的al2o3的一些值得注意的量包括2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％和60摩尔％。在一个示例中，yazrxalyfz的抗等离子体涂层包含42摩尔％的yf3、40摩尔％的zr和18摩尔％的al并具有层状结构。在另一个示例中，yazrxalyfz的抗等离子体涂层包含63摩尔％的yf3、10摩尔％的zr和27摩尔％的erf3并具有层状结构。

在实施例中，含稀土金属的氟化物涂层含有约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属(例如稀土金属，诸如y、er等，或钽)以及约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属(例如，稀土金属、zr、hf、ta、al、si)。在进一步的实施例中，复合金属氟化物涂层含有约1摩尔％至约40摩尔％或约5摩尔％至约30摩尔％的ta以及约1摩尔％至约40摩尔％或约1摩尔％至约20摩尔％的第二金属(例如，re、zr、hf、al、si)。在实施例中，复合金属氟化物涂层含有约1摩尔％至约40摩尔％或约5摩尔％至约30摩尔％的钇以及约1摩尔％至约40摩尔％或约1摩尔％至约20摩尔％的锆、铪或钽，或约10摩尔％至约25摩尔％的钇和约5摩尔％至约17摩尔％的zr、hf或ta，或约15摩尔％至约21.5摩尔％的钇和约10摩尔％至约14.5摩尔％的zr、hf或ta。在实施例中，涂层含有y和er的混合物，其中y和er的组合的摩尔％为约5摩尔％至约30摩尔％(例如，可以包含1-29摩尔％的y以及1-29摩尔％的er)。涂层可以另外含有约1摩尔％至约20摩尔％的锆、铪或钽。

在实施例中，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层的厚度可为约5nm至约10μm、或约5nm至约5μm、或约25nm至约5μm、或约50nm至约500nm、或约75nm至约200nm。在一些实施例中，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层的厚度可为约50nm、或约75nm、或约100nm、或约125nm、或约150nm。复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可以以基本均匀的厚度共形地覆盖制品的主体的一个或多个表面(包括高纵横比特征，诸如气孔)。在一个实施例中，含稀土金属的氟化物涂层具有以小于约+/-20％的厚度变化、+/-10％的厚度变化、+/-5％的厚度变化、或者更小的厚度变化而涂覆的下层表面(包括涂布的表面特征)的保形覆盖。

在进一步的实施例中，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层不包含含有第一金属的氟化物和第二金属的氟化物(或第三金属、第四金属等)的单独的层。特别地，在某些实施例中，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可以不通过多种金属的顺序原子层沉积循环而形成。相反，在实施例中，第一金属和第二金属例如可以被共沉积在制品或制品的主体上。因而，含稀土金属的氟化物涂层可以在含第一金属的层和含第二附加金属的层之间没有机械分离。作为共沉积工艺的进一步结果，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可包含第一金属(例如，稀土金属)和第二金属的均匀混合物而无需执行退火，并且可不包括由涂层中材料的不完全互扩散引起的第一金属或第二金属的浓度梯度。

在替代实施例中，执行顺序原子层沉积(ald)工艺。对于顺序ald工艺，第一金属前驱物可吸附到表面上，并且氟基反应物可以与吸附的第一金属(例如稀土金属、钽等)反应以形成第一金属氟化物层。随后，第二金属前驱物可吸附到第一金属氟化物层上，并且氟基反应物可以与所吸附的第二金属反应以形成第二金属(例如锆、铝、铪、钽、硅等)氟化物层。然后，来自第一金属氟化物层和第二金属氟化物层的金属可以彼此互扩散。当使用第一金属和第二金属的顺序沉积循环以沉积涂层时，可以执行退火以影响层之间的互扩散。这类退火可导致金属相(例如，yf3和zro2至yzrf)从表面朝向下层制品的浓度梯度，并且这种涂层始终缺乏均匀性。通过共沉积的本文所述的涂层形成第一金属和第二金属的均匀混合物。通常不执行退火来实现互扩散。

根据实施例，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可由具有交替材料层的多层堆叠形成。在一个实施例中，缓冲层可以沉积在制品的表面或制品的主体的表面上，并且复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可以沉积在所述缓冲层上。缓冲层可包括但不限于氧化铝(例如，al2o3)、氧化硅(例如，sio2)、氮化铝或其组合。在其他实施例中，可使用ald来将第一金属(例如，钇、铒、钽等)和第二金属(例如，稀土金属、锆、铝、铪、钽等)共沉积到制品上(或共沉积到缓冲层上，如果使用缓冲层的话)从而形成第一共沉积层。可以在第一共沉积层上沉积或共沉积第二层材料(例如，金属氟化物、稀土金属氟化物、共沉积的稀土金属氧化锆等)。每个沉积或共沉积循环可以重复与所期望的一样多的次数，以实现目标成分和/或厚度的最终多层涂层。

多层复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层中每一层的厚度可为约10nm至约1.5μm。在实施例中，缓冲层(例如，无定形al2o3)可以具有大约1.0μm的厚度，并且含稀土金属的氟化物层可以具有大约50nm的厚度。复合金属氟化物或含稀土金属的氟化物层厚度与缓冲层厚度的比率可以是200:1至1:200、或约100:1至1:100、或约50:1至约1:50。可以根据特定的腔室应用来选择厚度比。

可以使用利用用于含有钽和/或至少一种稀土金属(例如钇、铒等)的含第一金属的氟化物层和第二金属(例如，re、zr、ta、hf、al、si)的共沉积的前驱物的ald来生长或共沉积复合金属氟化物或含稀土金属的氟化物涂层。在一个实施例中，复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物层拥有多晶结构。

缓冲层可包括无定形氧化铝或类似材料。缓冲层提供稳健的机械性能并且可以增强介电强度，使复合金属氟化物或含稀土金属的氟化物涂层更好地粘附到部件(所述部件例如由al6061、al6063或陶瓷形成)，并防止在高达约350℃、或高达约300℃、或高达约250℃、或高达约200℃、或约200℃至约350℃、或约250℃至约300℃的温度下复合金属氟化物或含稀土金属的氟化物涂层的开裂。这种金属制品的热膨胀系数可显著高于复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层的热膨胀系数。通过首先施加缓冲层209，可以控制制品与含复合金属的氟化物涂层之间的热膨胀系数的不匹配的不利影响。由于ald用于沉积，因此可以涂覆高纵横比特征(诸如，喷头或气体输送管线中的气体输送孔)的内表面，并因此可以保护整个部件免于暴露于腐蚀性环境。在一些实施例中，缓冲层可包括具有在制品的热膨胀系数的值与含复合金属的氟化物涂层的热膨胀系数的值之间的热膨胀系数的材料。另外，缓冲层可以用作防止金属污染物(例如，mg、cu等痕量金属)从部件或制品迁移到含复合金属的氟化物涂层中的阻挡层。添加无定形al2o3层作为在复合金属氟化物涂层下的缓冲层可以通过减轻在复合金属氟化物/al6061界面的一些区域处集中的升高的应力来增加复合金属氟化物涂层的整体耐热性。

本文还描述了具有如上所述的复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层的制品。在实施例中，制品可以是任何类型的用于半导体处理室中的部件，包括但不限于静电卡盘、气体输送板、腔室壁、腔室衬垫、门、环、喷头、喷嘴、等离子体产生单元、射频电极、电极壳体、扩散器、气体管线。制品可包含材料，所述材料包括但不限于铝(al)、硅(si)、铜(cu)和镁(mg)。在实施例中，制品可包含陶瓷材料，所述陶瓷材料包括但不限于氧化铝(alxoy)、氧化硅(sixoy)、氮化铝(aln)或碳化硅(sic)材料。在一些实施例中，制品或制品的主体可以是铝al6061、al6063材料。在一些实施例中，制品的表面或制品的主体的表面具有约120μin(微英寸)至约180μin、或约130μin至约170μin、或约140μin至约160μin的表面粗糙度。

复合金属涂层可以是非常致密的，孔隙率为约0％(例如，在实施例中，含稀土金属的氟化物涂层可以是无孔隙的)。复合金属氟化物涂层可以抵抗来自等离子体蚀刻化学物质(诸如，ccl4/chf3等离子体蚀刻化学物质、hcl3si蚀刻化学物质、含nf3的蚀刻化学物质)的腐蚀和侵蚀。另外，本文所述的具有缓冲层的复合金属氟化物涂层可在高达约350℃的温度下抵抗开裂和层离。例如，具有本文所述的含稀土金属的氟化物涂层和缓冲层的腔室部件可用于包括加热至约200℃的温度的工艺中。腔室部件可以在室温和约200℃的温度之间进行热循环，而不会在含稀土金属的氟化物涂层中引入任何裂缝或层离。

在一些实施例中，制品或制品的主体可包括至少一个特征(例如，气孔)，其中所述特征具有的长径比(l:d)为约5:1至约300:1、或约10:1至约200:1、或约20:1至约100:1、或约5:1至约50:1、或约7:1至约25:1、或约10:1至约20:1。复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可共形地覆盖制品的主体以及所述特征的表面。在一些实施例中，制品或制品的主体可包括特征(例如通道)，所述特征具有的深宽比(d:w)为约5:1至约300:1、或约10:1至约200:1、或约20:1至约100:1、或约5:1至约50:1、或约7:1至约25:1、或约10:1至约20:1。复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层可共形地覆盖制品的主体以及所述特征的表面。

在各种实施例中，制品的高纵横比特征(如上所述)可以用本文所述的复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层来有效地涂覆。复合金属氟化物涂层可具有单相、两相或多于两相。复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层以如上所述的基本均匀的厚度在高纵横比特征内是共形的。

图1是根据本文所述的实施例的具有一个或多个腔室部件的半导体处理腔室100的剖视图，所述一个或多个腔室部件被涂覆有复合金属氟化物或含稀土金属的氟化物涂层。腔室的至少一些部件的基本材料可包括以下中的一种或多种：al(例如，alxoy、aln、al6061或al6063)、si(例如，sixoy、sio2或sic)、铜(cu)、镁(mg)、钛(ti)和不锈钢(sst)。处理腔室100可被用于其中提供具有等离子体处理条件的腐蚀性等离子体环境(例如含氟等离子体)的工艺。例如，处理腔室100可以是用于等离子体蚀刻器或等离子体蚀刻反应器、等离子体清洁器、等离子体增强cvd或ald反应器等的腔室。可包括复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层的腔室部件的示例包括具有拥有如上所述的高纵横比的复杂形状和特征的腔室部件。一些示例性腔室部件包括基板支撑组件、静电卡盘、环(例如，工艺套件环或单一环)、腔室壁、基部、气体分配板、喷头、气体管线、喷嘴、盖、衬垫、衬垫套件、防护罩、等离子体屏蔽件、流量均衡器、冷却基部、腔室观察口、腔室盖，等等。

在一个实施例中，处理腔室100包括围封内部容积106的腔室主体102和喷头130。喷头130可包括喷头基部和喷头气体分配板。替代地，在一些实施例中，喷头130可以由盖子和喷嘴替换，或者在其他实施例中，由多个饼形喷头隔室和等离子体生成单元来替换。腔室主体102可由铝、不锈钢或其他合适的材料制成。腔室主体102通常包括侧壁108和底部110。外衬垫116可邻近侧壁108设置以保护腔室主体102。喷头130(或盖和/或喷嘴)、侧壁108和/或底部110中的任一者可包括含稀土金属的氟化物涂层。

排放口126可被限定在腔室主体102中，且可将内部容积106耦接到泵系统128。泵系统128可包括一个或多个泵和节流阀，用于排空和调节处理腔室100的内部容积106的压力。

喷头130可被支撑在腔室主体102的侧壁108上。喷头130(或盖)可被打开以允许对处理腔室100的内部容积106的接取，并且在被关闭时可为处理腔室100提供密封。气体面板158可被耦接到处理腔室100以通过喷头130或者盖和喷嘴向内部容积106提供工艺气体和/或清洁气体。喷头130可针对用于电介质蚀刻(对介电材料的蚀刻)的处理腔室而使用。喷头130可包括气体分配板(gdp)，在整个gdp上具有多个气体输送孔132。喷头130可包括接合到铝基部或阳极化铝基部的gdp。gdp可由si或sic制成，或者可以是诸如y2o3、al2o3、y3al5o12(yag)之类的陶瓷等。

针对用于导体蚀刻(对导电材料的蚀刻)的处理腔室，可使用盖而非喷头。盖可包括安装到该盖的中心孔中的中心喷嘴。盖可以是诸如al2o3、y2o3、yag之类的陶瓷，或者是包括y2o3-zro2的固溶体和y4al2o9的陶瓷化合物。喷嘴也可以是诸如y2o3、yag之类的陶瓷，或者是包括y2o3-zro2的固溶体和y4al2o9的陶瓷化合物。

可在处理腔室100中用于处理基板的处理气体的示例包括诸如c2f6、sf6、sicl4、hbr、nf3、cf4、chf3、ch2f3、f、nf3、cl2、ccl4、bcl3和sif4等含卤素气体，以及诸如o2或n2o之类的其他气体。载气和净化气体的示例包括n2、he、ar，以及对工艺气体惰性的其他气体(例如，非反应性气体)。

基板支撑组件148被安置在处理腔室100的内部容积106中、在喷头130或盖下方。基板支撑组件148包括在处理期间固持基板144的支撑件136。支撑件136附接到轴(未示出)的经由凸缘164耦接到腔室主体102的端部。基板支撑组件148可以包括例如加热器、静电卡盘、基座、真空卡盘或其他基板支撑组件部件。

图2a描绘了用于在制品上生长或沉积富含第一金属的氟化物涂层的根据ald技术的共沉积工艺200的实施例。图2b描绘了用于在制品上生长或沉积富含第二金属的稀土金属氟化物涂层的根据如本文所述的ald技术的共沉积工艺的另一实施例。图2c描绘了根据本文所述的ald技术的共沉积工艺的另一实施例。图2d描绘了根据本文所述的ald技术的利用稀土金属和其他金属的共配量的共沉积工艺的另一实施例

对于ald共沉积工艺，将至少两种前驱物吸附到表面上或使反应物与所吸附的前驱物反应可以被称为“半反应”。在第一半反应期间，第一前驱物(或者前驱物的混合物)可以被脉冲到制品205的表面上持续足以使该前驱物部分地(或完全地)吸附到表面上的时间段。因为前驱物将吸附到表面上的数个可用位点(site)上，所以所述吸附是自限制的，从而在所述表面上形成第一金属的部分吸附层。已被前驱物的第一金属吸附的任何位点将变成对于用随后的前驱物执行的进一步吸附而言不可用。替代地，已经被第一前驱物的第一金属吸附的一些位点可以用吸附在此位点的第二前驱物的第二金属置换。为了完成第一半反应，可以将第二前驱物脉冲到制品205的表面上长达足以使第二前驱物的第二金属(部分地或完全地)吸附到表面上的可用位点上(且可能置换第一前驱物的第一金属)的时间段，这在表面上形成共沉积吸附层。

ald工艺的共沉积循环开始于第一前驱物(即，化学品a或化学品a和b的混合物)涌入ald腔室中并且部分地(或完全地)吸附到制品的表面(包括制品内的孔和特征的表面)上。第二前驱物(即化学品b)可以涌入ald腔室中并吸附到制品的剩余的被暴露的表面上。然后，在将反应物(即化学品r)引入ald腔室并随后冲洗出来之前，将过量的前驱物冲洗出/净化出(即用惰性气体)ald腔室。替代地或另外地，可以在第一前驱物和第二前驱物的沉积之间的第一半反应期间净化腔室。对于ald，材料的最终厚度取决于运行的反应循环的数量，因为每个反应循环将生长一定厚度的层，所述一定厚度的层可以是一个原子层或原子层的一部分。

除了是保形工艺之外，ald也是均匀的工艺并且能够形成非常薄的膜，例如，具有约3nm或更大的厚度的膜。制品的所有被暴露的表面将具有相同量或大致相同量的所沉积材料。ald技术可以在相对低的温度(例如，约25℃至约350℃)下沉积薄的材料层，所以它不会使部件的任何材料损坏或变形。另外，ald技术还可以在部件的复杂特征(例如，高纵横比特征)内沉积材料层。此外，ald技术通常产生无孔隙(即无针孔)的相对薄(即1微米或更小)的涂层，这可以消除沉积期间的裂纹形成。

可以使用ald利用含第一金属的前驱物(例如，含稀土金属的前驱物、含钽的前驱物等)、含第二金属的前驱物以及含氟的反应物(例如氟化氢或其他含氟物质)来生长或沉积复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层。在一些实施例中，含第一金属的前驱物可含有钇、铒、镧、镥、钪、钆、钐、镝或钽。

在实施例中，含第一金属的前驱物和含第二金属的前驱物(并且在复合金属涂层的情况下，含第三金属的前驱物和含第四金属的前驱物等等)独立地选自含钇的前驱物，例如三(n,n-双(三甲基硅烷基)酰胺)钇(iii)、丁氧化钇(iii)或环戊二烯基钇化合物(例如，诸如三(环戊二烯基)钇(cp3y)、三(甲基环戊二烯基)钇((cpme)3y)、三(丁基环戊二烯基)钇、三(环戊二烯基)钇或三(乙基环戊二烯基)钇))。可以使用的其他含钇前驱物包括含钇的酰胺基化合物(例如，三(n,n'-二异丙基甲脒)钇(tris(n,n'-di-i-propylformamidinato)yttrium)、三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)钇(tris(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionate)yttrium)或三(双(三甲基硅烷基)氨基)镧)和含钇的β-二酮基化合物。在一些实施例中，含稀土金属的氟化物前驱物可以包括铒。含铒前驱物包括但不限于含铒环戊二烯基化合物、含铒酰胺基化合物以及含铒β-二酮基化合物。示例含铒前驱物包括用于ald的三甲基环戊二烯基铒(iii)(er(mecp)3)、硼烷酰胺铒(er(ba)3)、er(tmhd)3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(iii)和三(丁基环戊二烯基)铒(iii)。含锆前驱物可包括但不限于含锆的环戊二烯基化合物、含锆的酰胺基化合物和含锆的β-二酮基化合物。示例含锆前驱物包括用于ald的溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基氨基)锆(iv)、四(二甲基氨基)锆(iv)、四(乙基甲基酰氨基)锆(iv)或者环戊二烯基锆化合物。一些示例含锆前驱物包括四(二甲基氨基)锆、四(二乙基氨基)锆、四(n,n'-二甲基-甲脒基)锆、四(乙基甲基氨基)铪、五(二甲基氨基)钽和三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)铒。

在一些实施例中，含第一金属的前驱物和含第二金属的前驱物可独立地选自：环戊二烯基前驱物、三(甲基环戊二烯基)钇((ch3cp)3y)、三(丁基环戊二烯基)钇、三(环戊二烯基)钇、三(乙基环戊二烯基)钇、脒基前驱物、三(n,n'-二异丙基甲脒)钇、三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)钇、三(双(三甲基甲硅烷基)酰胺基)镧、酰胺基前驱物和β-二酮基前驱物。

在一些实施例中，将两种前驱物的混合物引入(即共配量)在一起，其中混合物包括第一百分比的含第一金属的前驱驱物和第二百分比的含第二金属的前驱驱物。例如，前驱物的混合物可以包括约1wt％至约90wt％、或约5wt％至约80wt％、或约20wt％至约60wt％的含第一金属的前驱物和约1wt％至约90wt％、或约5wt％至约80wt％、或约20wt％至约60wt％的含第二金属的前驱物。混合物可包括含第一金属(例如，钇，钽等)的前驱物与含第二金属的前驱物的适于形成目标类型氟化物材料的比例。含第一金属(例如，钇，钽等)的前驱物与含第二金属的前驱物的原子比可为约200:1至约1:200、或约100:1至约1:100、或约50:1至约1:50、或约25:1至约1:25、或约10:1至约1:10、或约5:1至约1:5。

在一个实施例中，使用原子层沉积将复合金属氟化物涂层或含稀土金属的氟化物涂层共沉积在制品的表面上。共沉积含稀土金属的氟化物涂层可包括使表面与含第一金属的前驱物(例如，含稀土金属的前驱物)接触长达第一持续时间以形成部分金属吸附层。含第一金属的前驱物可以是含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含钽前驱物、含铪前驱物或含铝前驱物中的一种。随后，使部分金属吸附层与不同于含第一金属的前驱物的含第二金属的前驱物接触长达第二持续时间，以形成含有第一金属和第二金属的共吸附层。含第二金属的前驱物可以是含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含钽前驱物或含铝前驱物中的至少一种。此后，使共吸附层与氟源反应物接触，以形成含稀土金属的氟化物涂层。在某些实施例中，涂层可以含有约1摩尔％至约40摩尔％或约5摩尔％至约30摩尔％的稀土金属或钽以及约1摩尔％至约40摩尔％或约1摩尔％至约20摩尔％的第二金属。另外，含稀土金属的氟化物涂层可以包含第一金属和第二金属的均匀混合物。

参考图2a，描述了用于在制品205上沉积含稀土金属的氟化物涂层的第一金属(m1)-第二金属(m2)共沉积方案200。可将制品205引入含第一金属的前驱物210(例如，含稀土金属的前驱物)长达一持续时间，直到制品205的表面部分吸附有含第一金属的前驱物210，以形成部分金属吸附层215。随后，可将制品205引入含第二金属的前驱物220长达一持续时间，直到制品的剩余的被暴露的表面吸附有含第二金属的前驱物220，以形成含有第一金属和第二金属的共吸附层225。暴露于未被涂覆的表面(即所有吸附位点都可用)的含第一金属的前驱物可以比暴露于部分吸附的表面的含第二金属的前驱物更有效地吸附到表面上。因此，共吸附层225可以是富含第一金属的，即，可以包含比第二金属更高的第一金属原子浓度。接下来，根据本文描述的实施例，可以将制品205引入反应物230长达一持续时间以与共吸附层225反应，以生长含稀土金属的氟化物涂层235的固体氟化物层(例如，yxzryfz或yf3-zr固溶体)。前驱物可以是如上所述的任何前驱物。第一金属和第二金属的共沉积以及反应物的引入被称为m1-m2共沉积循环。m1-m2共沉积循环可重复m次，直至达到期望的涂层厚度。

参考图2b，描述了用于在制品205上沉积含稀土金属的氟化物涂层的第m2-m1共沉积方案202。可以将制品205引入含第二金属的前驱物220长达一持续时间，直到制品205的表面部分吸附有含第二金属的前驱物220，以形成部分第二金属吸附层216。随后，可将制品205引入含第一金属的前驱物210长达一持续时间，直到制品的剩余的被暴露的表面吸附有含第一金属的前驱物220，以形成共吸附层226。共吸附层226可以是富含第二金属的。接下来，根据本文描述的实施例，可以将制品205引入第一反应物230以与共吸附层225反应，以生长含稀土金属的氟化物涂层236的固体层(例如，yzrf)。前驱物可以是如上所述的任何前驱物。第二金属和第一金属的共沉积以及反应物的引入被称为m2-m1共沉积循环。m2-m1共沉积循环可重复n次，直至达到期望的涂层厚度。

含稀土金属的氟化物涂层235、236的每一层可以是均匀的、连续的和保形的。在实施例中，含稀土金属的氟化物涂层235、236可以是无孔隙的(例如，具有为0的孔隙率)或具有为大约0的孔隙率(例如，孔隙率为0％至0.01％)。在一些实施例中，在单个ald沉积循环之后，含稀土金属的氟化物涂层235、236的每一层可以具有小于一个原子层至几个原子的厚度。一些金属有机前驱物分子是大的。在与反应物反应之后，大的有机配体可消失，留下小得多的金属原子。一个完整ald循环(例如，包括：引入前驱物，之后引入反应物)可导致小于单个原子层。共沉积方案200可以包括重复m个共沉积循环以达到涂层235的目标厚度。类似地，共沉积方案202可以包括重复n个共沉积循环以达到涂层236的目标厚度。m和n可以是正的整数值。

第一金属(例如，稀土金属、ta等)和第二金属的相对浓度可以通过所使用的前驱物的类型来控制，通过在前驱物吸附到制品表面上的期间ald腔室的温度来控制，通过特定前驱物留在ald腔室中的时间量来控制以及通过前驱物的部分压力来控制。例如，使用三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)前驱物可导致比使用环戊二烯基钇前驱物更低的氧化钇原子％。

在一些实施例中，在单个共沉积循环中将两种以上类型的金属前驱物吸附到制品205的表面上。例如，共沉积循环可包括将钇前驱物吸附到表面上，然后将锆前驱物吸附到表面上，然后将铪前驱物吸附到表面上。每个后续前驱物可以将较低量的相关金属吸附到表面上。相应地，可以选择各种前驱物吸附到表面上以产生共吸附层的顺序，以实现两种或更多种不同金属的目标比率。可以执行的示例附加共沉积方案包括m1-m2-m3共沉积方案，其中第一金属(m1)被吸附到表面上，随后第二金属(m2)被吸附到表面上，接着将第三金属(m3)吸附到表面上，然后引入氟源反应物。可以执行的另一个示例共沉积方案包括m2-m1-m3共沉积方案，其中第二金属(m2)被吸附到表面上，随后第一金属(m1)被吸附到表面上，接着将第三金属(m3)吸附到表面上，然后引入氟源反应物。可以执行的另一个示例共沉积方案包括m3-m1-m2共沉积方案，其中第三金属(m3)被吸附到表面上，随后第一金属(m1)被吸附到表面上，随后第二金属(m2)被吸附到表面上，然后引入氟源反应物。可以执行的另一个示例共沉积方案包括m3-m2-m1共沉积方案，其中第三金属(m3)被吸附到表面上，随后第二金属(m2)被吸附到表面上，随后第一金属(m1)被吸附到表面上，然后引入氟源反应物。还可以使更多种的前驱物吸附到该表面上以产生更复杂的金属氟化物。使用的金属种数越多，可能的排列数量就越多。

参考图2c，在一些实施例中，可以使用共沉积ald工艺203在制品205上沉积多层堆叠。可将如上所述的任选缓冲层209沉积到制品205上。在缓冲层209是氧化铝(al2o3)的示例中，在第一半反应中，可以将制品205(例如，al6061基板)引入含铝前驱物(例如，三甲基铝(tma))(未示出)长达一持续时间直至表面上的所有反应位点被消耗为止。剩余的含氧化铝的前驱物可以从反应室中被冲洗出，然后可以将h2o的反应物(未示出)或另一种氧源注入反应器中以开始第二半循环。在h2o分子与由第一半反应产生的含al吸附层反应之后，可以形成al2o3的缓冲层209。

缓冲层209可以是均匀的、连续的并且共形的。在实施例中，缓冲层209可以是无孔隙的(例如，具有0孔隙率)或具有大约0的孔隙率(例如，孔隙率为0％至0.01％)。可以实施多个完整的ald沉积循环来沉积具有目标厚度的缓冲层209，其中每个完整循环(例如，包括引入含铝前驱物、冲洗、引入h2o反应物和再次冲洗)使厚度增加附加的一个原子至几个原子的一部分。在实施例中，缓冲层209可以具有约10nm至约1.5μm、或约10nm至约15nm、或约0.8μm至约1.2μm的厚度。

随后，可对具有任选的缓冲层209的制品205执行根据以上关于图2a的描述的m1-m2共沉积循环或根据关于图2b的描述的m2-m1共沉积循环。缓冲层209，而不是制品的表面或制品的主体的表面，将被含第一金属的前驱物210或第二前驱物220部分地吸附。之后，可以使用惰性气体(例如，氮)从ald腔室冲洗前驱物，然后对具有任选的缓冲层209和m1-m2涂层235的制品205执行根据以上关于图2b的描述的m1-m2共沉积循环或根据以上关于图2a的描述的m2-m1共沉积循环。

由m1-m2共沉积循环产生的含稀土金属的氟化物层可包含第一百分比的第一金属和第二百分比的第二金属。m2-m1共沉积循环产生包含第三百分比的第一金属和第四百分比的第二金属的附加层。在实施例中，第三百分比可低于第一百分比，并且第四百分比可高于第三百分比。因此，使用两个共沉积循环，可形成具有缓冲层209、m1-m2层235和m2-m1层236的多层涂层。如前所述，共沉积循环中的任一个或两个循环可重复m次或n次，其中m和n各自为大于零的整数并且表示共沉积循环的数量。在一些实施例中，m与n的比可以是1:50至约50:1、或约1:25至约25:1、或约1:10至约10:1、或约1:2至约2:1、或1:1。共沉积循环可以连续地和/或以交替的方式执行以构建涂层。关于图2c描述的交替层235和236通过共沉积循环以1:1的方式形成，其中对于m2-m1涂层的每个单层存在单层的m1-m2涂层。然而，在其他实施例中，可能存在其他模式。例如，两个m1-m2共沉积循环之后可以是一个m2-m1共沉积循环(2:1)，然后可以再次重复此序列。

根据各种实施例，m1-m2共沉积循环可表示为m*(m1+m2+f)，其中m是大于零的整数并且表示m1-m2共沉积循环的数量，m1表示沉积的第一金属(例如，钇)的量(以摩尔％计)，m2表示沉积的第二金属的量(摩尔％)，且f表示沉积的氟的量(摩尔％)。m2-m1共沉积循环可表示为n*(m2+m1+f)，其中n是大于零的整数并且表示m2-m1共沉积循环的数量，m2表示沉积的第二金属的量(摩尔％)，m1表示沉积的第一金属(例如，钇)的量(摩尔％)，且f表示沉积的氟的量(摩尔％)。

如图2c中所示，可使用以下公式来实现含稀土金属的氟化物涂层的目标成分：k*[m*(m1+m2+o)+n*(m2+m1+o)]，其中k是大于零的整数且表示为实现目标厚度而执行的超循环的数量。通过调节k、m和n，不管前驱物的化学性质如何，都可在涂层中获得期望的成分(例如，第一金属与第二金属的期望的比率)。

图2c示出了使用两种不同金属的共沉积。然而，在进一步的实施例中，可以用多于两种的金属执行共沉积，如上所述。如果使用两种以上不同的金属，则可以执行两种以上的不同共沉积序列。例如，对于三种金属的共沉积，可以混合以下共沉积方案以实现具有目标成分的涂层：m1+m2+m3+f、m1+m3+m2+f、m2+m1+m3+f、m2+m3+m1+f、m3+m1+m2+f、m3+m2+m1+f。相应地，可使用以下公式来实现目标成分：k*[a*(m1+m2+m3+f)+b*(m1+m3+m2+f)+c*(m2+m1+m3+f)+d*(m2+m3+m1+f)+e*(m3+m1+m2+f)+f*(m3+m2+m1+f)]，其中a、b、c、d、e和f是非负整数。对于每种共沉积方案，m1、m2和m3中的每一个的摩尔％可以通过实验确定。类似地，对于四种金属的共沉积，可以混合以下共沉积方案从而实现具有目标成分的涂层：m1+m2+m3+m4+f、m1+m3+m4+m2+f、m1+m4+m2+m3+f、m1+m3+m2+m4+f、m1+m4+m3+m2+f、m1+m2+m4+m3+f、m2+m1+m3+m4+f、m2+m3+m4+m1+f、m2+m4+m1+m3+f、m2+m1+m4+m3+f、m2+m3+m1+m4+f、m2+m4+m3+m1+f、m3+m1+m2+m4+f、m3+m2+m4+m1+f、m3+m4+m1+m2+f、m3+m1+m4+m2+f、m3+m2+m1+m4+f、m3+m4+m2+m1+f、m4+m1+m2+m3+f、m4+m2+m3+m1+f、m4+m3+m1+m2+f、m4+m1+m3+m2+f、m4+m2+m1+m3+f、m4+m3+m3+m1+f。相应地，可使用以下公式来实现目标成分：k*[a*(m1+m2+m3+m4+f)+b*(m1+m3+m4+m2+f)+c*(m1+m4+m2+m3+f)+d*(m1+m3+m2+m4+f)+e*(m1+m4+m3+m2+f)+f*(m1+m2+m4+m3+f)+g*(m2+m1+m3+m4+f)+h*(m2+m3+m4+m1+f)+i*(m2+m4+m1+m3+f)+j*(m2+m1+m4+m3+f)+k(m2+m3+m1+m4+f)+l*(m2+m4+m3+m1+f)+m*(m3+m1+m2+m4+f)+n*(m3+m2+m4+m1+f)+o*(m3+m4+m1+m2+f)+p*(m3+m1+m4+m2+f)+q*(m3+m2+m1+m4+f)+r*(m3+m4+m2+m1+o)+s*(m4+m1+m2+m3+f)+t*(m4+m2+m3+m1+f)+u*(m4+m3+m1+m2+f)+v*(m4+m1+m3+m2+f)+w*(m4+m2+m1+m3+f)+x*(m4+m3+m3+m1+f)]，其中a到x是非负整数。

剂量时间比可以表示为第一金属(例如，钇)前驱物暴露时间与第二金属前驱物暴露时间的比率。应当注意，前驱物材料的剂量时间和比率是可控的，而前驱物与表面的粘附、粘着系数以及化学相互作用则可能不是可控的。ald腔室的压力和温度也影响前驱物在表面上的吸附。例如，zr的反应性略高于y，并且因此用锆和钇的混合物得到的涂层可以是富含锆的。在腔室中的平衡条件下，计量时间可以被调节以实现期望的成分。在平衡情况下，成分受前驱物的化学反应性和材料的粘着系数所限制。在一些实施例中，在含第一金属的前驱物以及含第二金属的前驱物的引入之间不存在净化，因为这可能影响材料吸附到制品上。

在实施例中，可以选择第一数量的m2-m1共沉积循环与第二数目的m1-m2共沉积循环的比率以产生目标第一摩尔％的第一金属和目标第二摩尔％的第二金属。此外，可以执行多个沉积超循环，其中每个沉积超循环包括执行第一数量的m1-m2共沉积循环和执行第二数量的m2-m1沉积循环。

含第一金属的氟化物层厚度与缓冲层厚度的比率可以是200:1至1:200、或约100:1至1:100、或约50:1至约1:50。含第一金属的氟化物层厚度与缓冲层厚度的较高比率(例如，200:1、100:1、50:1、20:1、10:1、5:1、2:1等)可提供更好的耐腐蚀和侵蚀性，而含第一金属的氟化物层厚度与缓冲层厚度的较低比率(例如，1:2、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200)可提供更好的耐热性(例如，改进的对由热循环引起的裂纹和/或层离的抵抗性)。可以根据特定的腔室应用来选择厚度比。在示例中，对于具有高溅射速率的电容耦合等离子体环境，可以在50nm缓冲al2o3层上沉积1μm的顶层。对于没有高能离子轰击的高温化学或自由基环境，具有500nm底层的100nm顶层可以是最佳的。

参考图2d，制品205可插入ald腔室中。在此实施例中，共沉积方法包括将至少两种前驱物同时共配量到制品的表面上。可以将制品205引入前驱物210、220的混合物长达一持续时间，直到制品的表面或制品的主体的表面完全地吸附有前驱物210、220的混合物，以形成共吸附层227。两种前驱物a和b(诸如含钇前驱物和另一种稀土金属氟化物前驱物)的混合物以任意数量的比率共注射(axby)(例如，a90+b10、a70+b30、a50+b50、a30+b70、a10+a90等)进腔室中并吸附在制品的表面上。在这些示例中，x和y以ax+by的原子比(摩尔％)表示。例如，a90+b10是90摩尔％的a和10摩尔％的b。在一些实施例中，使用至少两种前驱物，在其他实施例中，使用至少三种前驱物，在又进一步的实施例中，使用至少四种前驱物。接下来，可以将具有共吸附层227的制品205引入反应物230以与共吸附层227反应，以生长固体含稀土金属的氟化物涂层235。如所示，通过共配量的含稀土金属的涂层235的共沉积可重复m次以获得期望的涂层厚度，其中m是大于1的整数值。图2e示出了使用本文所述的原子层沉积技术所形成的制品205，在其主体的表面上设置有含稀土金属的氟化物涂层235和缓冲层209，其中含稀土金属的氟化物涂层235覆盖所述缓冲层209。

取决于工艺的类型，可在不同温度下进行ald工艺。特定ald工艺的最佳温度范围被称为“ald温度窗”。低于ald温度窗的温度可导致差的生长速率和非ald类型的沉积。高于ald温度窗的温度可导致通过化学气相沉积(cvd)机制发生的反应。在一些实施例中，ald温度窗是约20℃至约200℃、或约25℃至约150℃、或约100℃至约120℃、或约20℃至125℃。

ald工艺允许在具有复杂几何形状、有高纵横比的孔(例如，孔洞)、以及三维结构的制品和表面上具有均匀厚度的共形含稀土金属的氟化物涂层。对于表面的充足的每一个前驱物暴露时间使得前驱物能够分散并且与整个表面(包括其所有三维复杂特征)完全反应。用于获得大长径比结构中的共形ald的暴露时间与长径比的平方成比例并且可使用建模技术来预测。另外，ald技术相对于其他常用的涂层技术是有利的，因为它允许特定组成物或配方的原位按需材料合成而无需源材料(诸如粉末给料和烧结靶材)的漫长而艰难的制造。

另一可能的ald沉积技术涉及多个不同的金属氟化物层的顺序沉积，接着是层之间的互扩散。这可以包括引入第一金属的第一前驱物，然后引入第一反应物以形成第一金属氟化物层。随后，可以引入第二金属的第二前驱物，然后引入第一反应物或第二反应物以形成第二金属氟化物层。在一些实施例中，可以接着执行退火操作。

在一些实施例中，可以组合两种或更多种上述ald沉积技术以产生均匀的金属氟化物涂层。例如，可以组合共沉积和共配量，可以组合共沉积和顺序沉积，和/或可以组合共配量和顺序沉积。在示例中，钇前驱物和铒前驱物的混合物可以被注入ald腔室中以使钇和铒吸附到制品的表面上。随后，可以将锆前驱物和铪前驱物的混合物注入ald腔室中，以进一步将锆和铪吸附到表面上。随后，可以将氟源反应物注入ald腔室中以形成yverwzrxhfyfz涂层。

图3a示出了用于通过共沉积ald工艺形成含稀土金属的氟化物涂层的方法300。方法300可用于涂覆本文所述的任何制品。方法300可任选地通过选择用于形成涂层的前驱物来开始。组成物选择和形成方法可由相同的实体执行或由多个实体执行。

在框300处，方法304可以可选地包括用酸溶液清洁制品。在一个实施例中，将制品浸泡在酸溶液浴中。在实施例中，酸溶液可以是氢氟酸(hf)溶液、盐酸(hcl)溶液、硝酸(hno3)溶液或它们的组合。酸溶液可以从制品移除表面污染物和/或可以从制品的表面移除氧化物。用酸溶液清洁制品可以改善使用ald沉积的涂层的品质。在一个实施例中，使用含有大约0.1-5.0体积％的hf的酸溶液来清洁由石英制成的腔室部件。在一个实施例中，使用含有大约0.1-20体积％的hcl的酸溶液来清洁由al2o3制成的制品。在一个实施例中，使用含有大约5-15体积％的hno3的酸溶液来清洁由铝和附加金属制成的制品。

在框310处，将制品装载到ald沉积腔室中。在框325处，方法300包括任选地使用ald在制品的表面或制品的主体的表面上沉积缓冲层。在框320处，执行ald以在制品上共沉积含稀土金属的氟化物涂层。执行至少一个m1-m2共沉积循环330。在框335处，m1-m2共沉积循环包括将含第一金属的前驱物引入到包含制品(所述制品具有或不具有缓冲层)的ald腔室中。含第一金属的前驱物接触制品表面或制品主体的表面以形成部分金属吸附层。在框340处，将含第二金属的前驱物引入含有具有部分金属吸附层的制品的ald腔室中。含第二金属的前驱物接触制品或制品的主体的剩余的被暴露的表面以形成m1-m2共吸附层。在框345处，反应物被引入ald腔室并与m1-m2共吸附层反应以形成含稀土金属的氟化物涂层。

图3b示出了通过共沉积ald工艺形成含稀土金属的氟化物涂层的方法302。方法302可用于涂覆本文所述的任何制品。方法302可任选地通过选择用于形成涂层的前驱物来开始。组成物选择和形成方法可由相同的实体执行或由多个实体执行。

在框302处，方法304可以可选地包括用酸溶液清洁制品。在框310处，将制品装载到ald沉积腔室中。在框325处，方法302包括任选地使用ald在制品的表面或制品的主体的表面上沉积缓冲层。在框321处，执行ald以在制品上共沉积含稀土金属的氟化物涂层。执行至少一个m2-m1共沉积循环331。在框336处，m2-m1共沉积循环包括将含第二金属的前驱物引入到包含制品(所述制品具有或不具有缓冲层)的ald腔室中。含第二金属的前驱物接触制品表面或制品主体的表面以形成含部分金属的吸附层。在框341处，将含第一金属的前驱物引入含有具有第二金属吸附层的制品的ald腔室中。含第一金属的前驱物接触制品或制品的主体的剩余的被暴露的表面以形成m2-m1共吸附层。在框346处，反应物被引入ald腔室并与m2-m1共吸附层反应以形成含稀土金属的氟化物涂层。

图3c示出了形成如本文所述的多层涂层的组合方法303，其包括在框330处执行至少一个m1-m2共沉积循环。随后，在框332处用惰性气体净化ald腔室。在框350处，执行至少一个m2-m1共沉积循环以形成含稀土金属的氟化物涂层。如上所述，共沉积循环可以重复任何次数并以任何顺序重复，以获得含稀土金属涂层的期望的成分。尽管未示出，但在一些实施例中，可以对所沉积的涂层执行退火。高达约500℃的退火温度可用于第二金属为铝的涂层。

图3d示出了根据本文描述的实施例的通过共配量来共沉积含稀土金属的氟化物涂层的方法304。在框305处，方法304可以可选地包括用酸溶液清洁制品。在框310处，将制品装载到ald沉积腔室中。在框325处，方法302包括任选地使用ald在制品的表面或制品的主体的表面上沉积缓冲层。

在框322处，执行ald以通过共配量在制品205上共沉积含稀土金属的氟化物涂层。执行至少一个共沉积循环332。在框355处，共沉积循环包括将含第一金属的前驱物与含第二金属的前驱物的混合物引入到包含制品(所述制品具有或不具有缓冲层)的ald腔室中。含第一金属的前驱物和含第二金属的前驱物可以独立地包括从以下项中选择的金属：稀土金属、锆、铝、铪和钽。前驱物的混合物接触制品的表面或制品的主体的表面以形成共吸附层。在框360处，反应物被引入ald腔室并与共吸附层反应以形成含稀土金属的氟化物涂层。共沉积循环可重复达到期望的涂层厚度所必需的那么多的次数。

根据实施例，方法可包括：使用原子层沉积在制品的表面上共沉积含稀土金属的氟化物涂层。共沉积含稀土金属的氟化物涂层可包括：使表面与第一前驱物接触长达第一持续时间以形成部分第一金属吸附层，其中第一前驱物选自含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含钽前驱物或含铝前驱物；使部分金属吸附层与不同于第一前驱物的第二前驱物接触长达第二持续时间，以形成包括第一金属和第二金属的共吸附层，其中第二前驱物选自含稀土金属的前驱物、含锆前驱物、含铪前驱物、含钽前驱物或含铝前驱物；以及使共吸附层与反应物接触以形成含稀土金属的氟化物涂层，在某些实施例中，含稀土金属的氟化物涂层包括约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属，并且含稀土金属的氟化物涂层可以为第一金属和第二金属的均匀混合物。

根据实施例，共沉积含稀土金属的氟化物涂层包括：执行至少一个m1-m2共沉积循环，其包括：使表面与含第一金属的前驱物接触以形成部分第一金属吸附层；随后使部分第一金属吸附层与含第二金属的前驱物接触，以形成m1-m2共吸附层；以及使m1-m2共吸附层与反应物接触。至少一个m1-m2共沉积循环可产生包含第一百分比的第一金属和第二百分比的第二金属的层。

在实施例中，共沉积含稀土金属的氟化物涂层可进一步包括：执行至少一个m2-m1共沉积循环，其包括：使表面与含第二金属的前驱物接触以形成部分第二金属吸附层；随后使部分金属吸附层与含稀土金属的前驱物接触，以形成m2-m1共吸附层；以及使m2-m1共吸附层与反应物接触。至少一个m2-m1共沉积循环可产生包括第三百分比的第一金属和第四百分比的第二金属的附加层，其中第三百分比低于第一百分比且第四百分比高于第二百分比。

根据本文描述的实施例的方法可以进一步包括：选择第一数量的m1-m2共沉积循环和第二数量的m2-m1共沉积循环的比率，其得到目标第一摩尔％的第一金属的和目标第二摩尔％的第二金属；以及执行多个沉积超循环，其中每一个沉积超循环包括执行第一数量的m1-m2共沉积循环和执行第二数量的m2-m1沉积循环。根据实施例，执行至少一个m1-m2共沉积循环可包括：使表面与含稀土金属的前驱物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒；使部分第一金属吸附层与含第二金属的前驱物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒；以及使m1-m2共吸附层与反应物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒；以及

执行至少一个m2-m1共沉积循环。执行至少一个m2-m1共沉积循环可包括：使表面与含第二金属的前驱物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒；使部分金属吸附层与含稀土金属的前驱物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒；以及使m2-m1共吸附层与反应物接触长达约50毫秒至约60秒、或约1秒至约60秒、或约5秒至约60秒、或约10秒至约60秒。

以下示例被阐述来帮助理解本文所描述的实施例，并且不应当被解释为具体地限制本文所描述并要求保护的实施例。会在本领域技术人员的视界内的此类改变(包括目前已知或以后开发的所有等同实施例的替代实施例)、以及配方的变化或实验设计的小变化应当被视为落在本文所包含的实施例的范围内。这些示例可通过执行本文描述的方法来实现。

示例1——氟对y2o3涂层上的影响

使用原子层沉积将氧化钇涂层沉积在腔室部件上。被涂覆的基板在化学气相沉积腔室中在450℃的温度下经受3000次的三氟化氮(nf3)等离子体循环。获得了基板上的y2o3涂层的横截面侧视透射电子显微镜(tem)图像。还获得了y2o3涂层的透射电子显微镜能量色散x射线光谱(tem/eds)线扫描。在对y2o3基板进行nf3处理期间，不受控制的氟(f)扩散/反应进入y2o3，损坏了涂层和下层基板。氟(1)引起涂层的表面劣化；(2)侵蚀以及由此引起的颗粒产生；(3)扩散穿过涂层；以及(4)增加涂层开裂和层离的风险。

示例2——通过ald制备出的al2o3、y2o3和yf3的比较

使用ald沉积方案制备具有al2o3、y2o3或yf3涂层的样品试样。al2o3涂层的厚度为500nm，y2o3涂层的厚度为100nm，且yf3涂层的厚度为100nm。在75℃的温度和300w的rf源功率下，将每个样品暴露于cf4电感耦合等离子体持续34个rf小时。

在暴露于cf4等离子体之后，虽然yf3和y2o3涂层都没有厚度减小(例如，蚀刻速率约为0)，但是yf3涂层也没有微结构劣化，而y2o3涂层经历显着的微结构劣化。y2o3涂层具有致密的纳米裂缝和层离，而yf3涂层不具有这些特征。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信当y2o3涂层暴露于氟等离子体时，氟扩散到涂层中并置换氧分子，这引起y2o3涂层的体积膨胀，从而导致涂层的纳米裂缝和层离。在发生纳米裂缝之前，y2o3涂层和yf3涂层充当扩散阻挡层并且防止涂覆制品中的金属扩散穿过涂层并污染处理过的基板。然而，y2o3涂层中的纳米裂缝导致y2o3涂层不再充当扩散阻挡层，因为纳米裂缝允许金属扩散穿过涂层。另外，纳米裂缝导致y2o3涂层剥落并在经处理的基材上产生颗粒污染。相较而言，由于在yf3涂层中没有产生纳米裂缝，因此yf3涂层仍然是良好的扩散阻挡层，并且即使在反复暴露于富含氟的等离子体之后也不会引起颗粒污染。当在涂层中使用氟代替氧时，虽然氟可以扩散到yf3涂层中，但yf3涂层不会经历体积膨胀，因此不会形成纳米裂缝并且不会层离。al2o3涂层经历了显著的蚀刻，使得厚度从500nm减小到约225nm(即，蚀刻掉约275nm)。

对于其他稀土氧化物与稀土氟化物的比较，还已经证明了与上面关于yf3和y2o3示出的状况类似的状况。例如，暴露于cf4等离子体的yxzryoz涂层和yxzryfz涂层的比较表明，yxzryoz涂层经历纳米裂纹(且因此不再起到扩散阻挡层的作用并导致颗粒污染)，而yxzryfz涂层不会经历纳米裂缝(且因此起到扩散阻挡层的作用并且不会引起颗粒污染)。对于其他单金属和多金属稀土氟化物与单金属和多金属稀土氟化物的比较，也出现了相同的结果。

前面的描述阐述了许多具体细节，诸如具体系统、部件、方法等的示例，以便提供对本实用新型的若干实施例的良好理解。然而，对本领域技术人员而言，将显而易见的是，本实用新型的至少一些实施例可在没有这些具体细节的情况下实践。另一方面，公知的部件或方法没有被详细描述或者以简单的框图形式呈现以免不必要地模糊本实用新型。因此，所阐述的这些具体细节仅仅是示例性的。特定实现可从这些示例性细节变化而来并且仍被视为在本实用新型的范围内。

纵观本说明书，对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着联系该实施例而描述的特定特征、结构、或特性被包括在至少一个实施例中。因此，纵观本说明书，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在多个位置的出现不一定全部指同一实施例。另外，术语“或”旨在表示包含性“或”而非排除性“或”。当本文使用术语“约”或“大约”时，旨在表示所呈现的标称值精确在±10％内。

虽然本文以特定顺序示出和描述方法的操作，但每种方法的操作的顺序可被改变使得某些操作可以以相反的顺序执行或者使得某个操作可与其他操作至少部分同时地执行。在另一实施例中，不同操作的指令或子操作可以按照间歇和/或交替的方式。

要理解的是，上面的描述旨在是说明性的，而非限制性的。对本领域技术人员而言，在阅读和理解上面的描述后，许多其他实施例将是显而易见的。因此，本实用新型的范围应当参考所附权利要求以及此类权利要求的等同实施例的全部范围来确定。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除