一种曲面抗菌玻璃及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及曲面抗菌玻璃领域，特别涉及一种曲面抗菌玻璃及其制备方法。


背景技术：

[0002]
电子产品及设备的制造商为了实现更先进的设计思路以及产品的差异化，竞相推出了曲面的智能腕带、手表、手机、平板电脑以及曲面的电视机等等，带有小尺寸或中、大尺寸的显示屏的设备越来越多，并成为设计界的流行趋势。当前3d曲面玻璃成为高档时尚手机的标配，随着更多厂商新机型的陆续推出，手机盖板“曲面化”的趋势也将愈演愈烈。而玻璃的热弯成型已经是玻璃行业里较成熟的技术，手机玻璃增加抗菌功能也成为厂商新的研发方向，大部分的传统抗菌玻璃都是在玻璃表面上具有银抗菌层。有数种方法可被用于形成此层，例如通过在形成玻璃的原材料中添加抗菌成分、利用贴膜方式贴附抗菌膜材，例如中国专利申请cn201821475107.1公开了一种3d曲面钢化玻璃保护膜，其中采用粘接的方式设置抗菌层。在这些方法中，通过离子交换在表面添加银是最常见的、也是最可能被用来量产具有抗菌性质的玻璃的技术。传统的离子交换工艺用以化学强化玻璃基板，且一般涉及将玻璃置放于含有离子半径比玻璃中的离子更大的离子的熔融盐中，使得存在于玻璃中的较小离子可被熔融盐溶液中的较大离子置换。中国专利申请202010623835.8公开了采用离子交换方法在玻璃上植入抗菌离子的技术方案。
[0003]
现有曲面玻璃需要抗菌功能必须增加抗菌部分的工艺流程，若通过覆膜方式形成抗菌层，无法实现长效抗菌，同时由于曲面自身的弧度，在曲面上均匀覆膜本身也是较困难的工艺。而通过离子交换工艺增加抗菌性，则是先将玻璃热弯成型后再进行一步或者多步离子交换，无形中增加了时间及工艺流程，且会因多次热强化导致玻璃性能强度下降，或者玻璃的浅表层形态在离子交换过程中可能发生畸变，导致玻璃曲面弧度改变。


技术实现要素：

[0004]
为此，需要提供一种可以保证抗菌性能以及曲面强度，不会影响玻璃曲面构型的曲面抗菌玻璃及其制备方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种曲面抗菌玻璃的制备方法，所述曲面抗菌玻璃依次包括以下步骤：
[0006]
沉积：2种以上不同抗菌金属离子依次分层沉积于基础玻璃表面，形成层叠的抗菌涂层；
[0007]
预热：将形成抗菌涂层的玻璃在t1温度进行预热；
[0008]
首次离子交换：将预热后的玻璃在t2温度进行首次离子交换；
[0009]
热弯离子交换：将进行首次离子交换的玻璃在t3温度加压热弯的同时进行第二次离子交换；退火冷却后，得到所述曲面抗菌玻璃。
[0010]
所述层叠的抗菌涂层可以通过物理沉积方法或化学沉积方法或者喷涂方法在基础玻璃上由不同的抗菌金属离子依次分层沉积而成，但不局限于此。其中，所述的物理或化
学沉积方法包括真空镀膜法、金属热蒸发镀膜法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、原子层沉积法、化学镀方法、电化学方法中的一种或几种的混合方法。喷涂则可采用抗菌金属熔融物或含抗菌金属的溶液对玻璃表面进行喷涂，但不局限于此。
[0011]
沉积顺序可根据抗菌金属离子植入玻璃的速度设置，为保证抗菌金属离子大部分聚集于在玻璃的浅表层，可设定抗菌金属离子的植入速度与其沉积层与玻璃表面的距离成正比。沉积顺序也可根据设定的抗菌金属离子植入浅表层的浓度来设置，抗菌金属离子越靠近玻璃表面，其与玻璃内部离子的交换机会越大，植入浓度也会相对较高。
[0012]
所述预热步骤是指将沉积步骤获得的形成有抗菌金属离子的抗菌涂层的基础玻璃进行预热处理，使其接近首次离子交换温度，可使得首次离子交换过程的生产周期大大缩短，降低了玻璃生产的热耗，提高了生产效率。
[0013]
所述首次离子交换步骤是指通过抗菌金属离子对预热处理过的玻璃进行首次离子交换。首次离子交换步骤中，熔融的抗菌金属离子已经开始对玻璃成分中的锂离子和/或钠离子进行置换反应，进入玻璃的浅表层。
[0014]
同时，首次离子交换步骤会增加了玻璃浅表层的密度，加大热弯离子交换步骤中抗菌离子渗入的难度，使得大部分抗菌离子停留在玻璃的浅表层(包括表面)，植入深度得到控制，玻璃表面的强化和抗菌性得到保证。
[0015]
热弯离子交换步骤是指对首次离子交换后的玻璃进行二次离子交换和折弯，折弯过程中进行加压成型。加压也会促进二次离子交换的交换效率，使得更多抗菌离子，特别是银离子进入玻璃的浅表层中。
[0016]
进一步的，预热温度t1≤首次离子交换温度t2≤热弯离子交换温度t3。
[0017]
t3温度为可安全地折弯以及成型加热玻璃对象的温度，t3温度在所成型玻璃的玻璃转变温度(tg)以及软化温度(ts)之间。
[0018]
进一步的，在所述沉积步骤，不同抗菌金属离子在所述基础玻璃中的植入速度与其沉积层与玻璃表面的距离成正比。植入速度相对较快的抗菌金属离子，距离其要植入的玻璃表面距离相对较远，这样可以让植入速度较慢的抗菌金属先进入玻璃内进行离子交换，离子交换时间也较为充分；其由于其植入速度较慢，虽然离子交换时间较长，但依旧大部分存在玻璃的浅表层中。而植入速度较快的抗菌离子，则由于其距离玻璃表面距离较远，进入玻璃内进行离子交换的时间也会较短，虽然植入速度快，但通过缩短植入时间，植入深度得到控制，其大部分也会存在玻璃的浅表层中，较少进入玻璃内部，造成浪费。
[0019]
进一步的，在所述沉积步骤，不同抗菌金属离子在所述基础玻璃表层的浓度与其沉积层与玻璃表面的距离成反比。抗菌金属离子越靠近玻璃表面，其与玻璃内部离子的交换机会越大，植入浓度也会相对较高。
[0020]
进一步的，所述抗菌金属离子包括银离子、铜离子、锌离子、钴离子、镍离子。
[0021]
进一步的，所述热弯离子交换步骤中，采用热弯机进行热弯，热弯压力为0.3mpa-0.8mpa。
[0022]
进一步的，所述沉积步骤，所述抗菌涂层采用不同抗菌金属离子的硝酸盐溶液依次在玻璃表面进行喷涂后得到。
[0023]
优选的，硝酸盐溶液中，银离子、铜离子、锌离子的浓度为0.5-3wt％；钴离子、镍离子的浓度为0.01-0.05wt％。但不限于此。
[0024]
优选的，所述硝酸盐溶液中还包括钾离子。kno3是熔盐基体，其具有低熔点特性，是离子交换熔盐的很好选择。
[0025]
进一步的，包括以下步骤：
[0026]
沉积：
[0027]
将含有铜离子和钾离子的硝酸盐溶液喷涂基础玻璃表面，干燥后形成第一涂层；
[0028]
又将含有锌离子和钾离子的硝酸盐溶液喷涂于第一涂层表面，干燥后形成第二涂层；
[0029]
再将含有银离子和钾离子的硝酸盐溶液喷涂其表面，干燥后形成第三涂层；所述第一涂层、所述第二涂层和所述第三涂层组成层叠的抗菌涂层；
[0030]
预热：将形成抗菌涂层的玻璃在t1温度进行预热；
[0031]
首次离子交换：将预热后的玻璃在t2温度进行首次离子交换；
[0032]
热弯离子交换：将进行首次离子交换的玻璃在t3温度通过外压进行热弯的同时进行第二次离子交换；退火冷却后，得到所述曲面抗菌玻璃；
[0033]
预热温度t1≤首次离子交换温度t2≤热弯离子交换温度t3；
[0034]
进一步地，所述预热温度t1:300℃-450℃；所述首次离子交换温度t2为400℃-500℃；所述热弯离子交换温度t3为500℃-600℃。
[0035]
进一步地，预热时间:100s-130s；首次离子交换时间:120s-210s；热弯离子交换时间:140s-210s。
[0036]
抗菌金属离子在玻璃表面的沉积顺序为：铜离子、锌离子、银离子。抗菌金属离子植入玻璃的速度：银离子最快容易植入，其次铜，最后锌。将银离子设置于最外层，使得银离子与玻璃表面距离增加，避免在离子交换过程中，大量银离子进入玻璃内部，造成浪费。该分层设置，使得在相同的离子交换时间内，在玻璃中有不同移动速度的抗菌金属离子，大部分均停留于浅表层，达到提高抗菌力的效果。
[0037]
而沉积顺序对玻璃表面的金属离子浓度有影响。而由于抗菌玻璃中，锌离子的设定浓度大大低于铜离子。因此，虽然其植入速度略低于铜离子，但沉积顺序依然设置于铜离子之后。
[0038]
进一步的，所述曲面抗菌玻璃的表面金属元素浓度cu＞ag＞zn。
[0039]
本发明的第二方面，还提供了一种曲面抗菌玻璃，所述曲面抗菌玻璃，由本发明第一方面所述曲面抗菌玻璃的制备方法所制备。
[0040]
区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：通过设置含不同抗菌金属离子的层叠抗菌涂层，2步离子交换工艺，热弯同时也进行离子交换，使得曲面抗菌玻璃的生产工艺时间和流程缩短。同时进入曲面玻璃的抗菌金属离子也大部分停留于玻璃浅表层，达到提高玻璃抗菌活性的效果。曲面抗菌玻璃所具有的抗菌活性r在经光致老化测试之前大于5，而在光致老化测试之后大于2.9。
附图说明
[0041]
图1为实施例1-4在生产工序中的工艺参数以及实施例1-4得到的曲面抗菌玻璃的性能检测数据表。。
具体实施方式
[0042]
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
[0043]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0044]
实施例1提供一种曲面抗菌玻璃及制备方法，具体步骤为：
[0045]
沉积：取玻璃原片经过前期cnc切割，磨边清洗，将玻璃一面均匀喷涂调配好的硝酸铜、硝酸钾的化合物溶液，其中，铜离子的质量浓度为3％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；将玻璃喷涂面再次均匀喷涂调配好的硝酸锌、硝酸钾化合物溶液，其中锌离子的质量浓度1％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；再次将玻璃喷涂面均匀喷涂调配好的硝酸银、硝酸钾化合物溶液，其中银离子的质量浓度3％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；得到形成银离子、锌离子、铜离子从外到内三层层叠抗菌涂层的玻璃片；
[0046]
将形成抗菌涂层的玻璃片放入石墨成型模具中，将模具放置成型机进行预热、首次离子交换、热弯离子交换和退火冷却，
[0047]
预热工序：分为2站，温度分别300℃+300℃，时间分别60s+60s；
[0048]
首次离子交换工序：分为3站，温度为400℃+400℃+400℃，时间分别是70s+70s+70s；
[0049]
热弯离子交换工序：550℃+570℃+600℃，时间分别是60s+60s+60s；
[0050]
退火冷却工序：分为3站，温度分别是600℃+300℃+300℃，时间分别是60s+60s+60s，最后得到所述曲面抗菌玻璃。
[0051]
实施例2提供一种曲面抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：
[0052]
沉积：取玻璃原片经过前期cnc切割，磨边清洗，将玻璃一面均匀喷涂调配好的硝酸铜、硝酸钾的化合物溶液，其中，铜离子的质量浓度为2％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；将玻璃喷涂面再次均匀喷涂调配好的硝酸锌、硝酸钾化合物溶液，其中锌离子的质量浓度1.5％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；再次将玻璃喷涂面均匀喷涂调配好的硝酸银、硝酸钾化合物溶液，其中银离子的质量浓度2％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；得到形成银离子、锌离子、铜离子从外到内三层层叠抗菌涂层的玻璃片；
[0053]
将形成抗菌涂层的玻璃片放入石墨成型模具中，将模具放置成型机进行预热、首次离子交换、热弯离子交换和退火冷却，
[0054]
预热工序：分为2站，温度分别350℃+400℃，时间分别60s+60s；
[0055]
首次离子交换工序：分为2站，温度为450℃+500℃，时间分别是80s+80s；热弯离子交换工序：分为3站，温度为500℃+550℃+600℃，时间分别是60s+60s+60s；
[0056]
退火冷却工序：分为3站，温度分别是600℃+300℃+300℃，时间分别是60s+60s+60s，最后得到所述曲面抗菌玻璃。
[0057]
实施例3提供一种曲面抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：
[0058]
沉积：取玻璃原片经过前期cnc切割，磨边清洗，将玻璃一面均匀喷涂调配好的硝酸铜、硝酸钾的化合物溶液，其中，铜离子的质量浓度为0.5％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；将玻璃喷涂面再次均匀喷涂调配好的硝酸锌、硝酸钾化合物溶液，其中锌离子的质量浓度1％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；再次将玻璃喷涂面均匀喷涂调配好的硝酸银、硝酸钾化合物溶液，其中银离子的质量浓度0.5％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；得到形成银离子、锌离子、铜离子从外到内三层层叠抗菌涂层的玻璃片；
[0059]
将形成抗菌涂层的玻璃片放入石墨成型模具中，将模具放置成型机进行预热、首次离子交换、热弯离子交换和退火冷却，
[0060]
预热工序：分为2站，温度分别350℃+450℃，时间分别60s+60s；
[0061]
首次离子交换工序：分为1站，温度为500℃，时间分别是120s；
[0062]
热弯离子交换工序：分为2站，温度为550℃+600℃，时间分别是60s+80s；退火冷却工序：分为3站，温度分别是600℃+300℃+300℃，时间分别是60s+60s+60s，最后得到所述曲面抗菌玻璃。
[0063]
实施例4提供一种曲面抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：
[0064]
沉积：取玻璃原片经过前期cnc切割，磨边清洗，将玻璃一面均匀喷涂调配好的硝酸铜、硝酸钾的化合物溶液，其中，铜离子的质量浓度为2.5％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；将玻璃喷涂面再次均匀喷涂调配好的硝酸锌、硝酸钾化合物溶液，其中锌离子的质量浓度1.5％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥；再次将玻璃喷涂面均匀喷涂调配好的硝酸银、硝酸钾化合物溶液，其中银离子的质量浓度1％，喷枪以1.2kg/cm2的雾化压力、10ml/min的流量喷涂于玻璃表面，常温下干燥，得到形成银离子、锌离子、铜离子从外到内三层层叠抗菌涂层的玻璃片；
[0065]
将形成抗菌涂层的玻璃片放入石墨成型模具中，将模具放置成型机进行预热、首次离子交换、热弯离子交换和退火冷却，
[0066]
预热工序：分为2站，温度分别350℃+450℃，时间分别60s+60s；
[0067]
首次离子交换工序：分为2站，温度为470℃+490℃，时间分别是70s+70s；热弯离子交换工序：分为2站，温度为580℃+600℃，时间分别是70s+70s；冷却退火工序：分为3站，温度分别是600℃+300℃+300℃，时间分别是60s+60s+60s，最后得到所述曲面抗菌玻璃。
[0068]
图1为实施例1-4在生产工序中的工艺参数以及实施例1-4得到的曲面抗菌玻璃的性能检测数据表。由图1中可看出，所述曲面抗菌玻璃的表面金属元素浓度cu＞ag＞zn；曲面抗菌玻璃样品所具有的抗菌活性r在经光致老化测试之前大于5，而在光致老化测试之后大于2.9。
[0069]
实施例1-4得到的曲面抗菌玻璃曲面光滑，无畸变，浅表层和表面含抗菌金属离子具有抗菌性，曲面也具有更好的强度。
[0070]
其中，曲面抗菌玻璃样品的抗菌活性r数值利用下式而计算：
[0071]
n＝(c
×
d
×
v)/a
[0072]
其中，n为(每1cm2测试片中的)活菌数；c为细菌菌落计数(所使用的两个培养皿的菌落平均计数)；d为稀释因子；v为用于洗出的大豆酪蛋白消化卵磷脂聚山梨醇酯(scdlp)培养液的体积(毫升)；而a为覆盖薄膜的表面积(cm2)。当细菌菌落的计数小于1时，活菌数n是通过设定c＝1来计算。举例而言，当v为10ml，a为16cm2，而d为1时，菌落的计数系表示为「＜0.63」。
[0073]
当测试有效时，根据所述式计算抗菌活性数值，保留第一小数点，并四舍五入得小数点以下第二小数点位。当菌落计数为「＜0.63」时，所述「0.63」是以对数的平均数计算而得。
[0074]
r＝(ut-u0)-(at-u0)＝ut-at
[0075]
其中，r为抗菌活性；u0为在未处理测试片上接种之后立即得到的活细胞数的对数平均；ut为在未处理测试片上接种24小时之后得到的活细胞数的对数平均；而at为在抗菌测试片上接种24小时之后得到的活细胞数的对数平均。
[0076]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
[0077]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

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