一种制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法与流程

[0001]
本发明属于钙钛矿材料制备技术领域，特别涉及一种制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法。


背景技术：

[0002]
近年来，随着传统化石燃料的巨大消耗，不仅对环境造成了很大的危害，对经济的影响也日益严重。因此，寻找清洁及可持续能源迫在眉睫，如太阳能、风能，而氢能燃烧值高，无污染的优点很好地满足了人们的需求。电解水是生产氢气的有效途径，其商用催化剂为pt，价格昂贵，储量稀少，而钙钛矿元素种类丰富，价格低廉，成为研究的热点。
[0003]
制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法有多种，湿化学方法有溶胶凝胶法、燃烧法、共沉淀法等，虽然可以制备出纳米材料，但是大部分方法工艺复杂、制作时间偏长，且材料晶粒尺寸过大，从而限制了其大规模生产。
[0004]
而随着微波高压的协同加入，微波场与化学反应物耦合后产生的热量促使着化学反应的进行。随着微波电磁场方向的不断变化，介质中的电偶极子也随之改变方向而转动，于是分子间产生了摩擦，电偶极子将电能转化为热能，因而使介质温度升高。这种从物质内部加热的方法加热均匀，热效率高，且极大地减少了合成时间，简化了工艺，并在合成纳米材料方面有着独特的优势。farhadi等人用微波固相法分解la[co(cn)6]
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5h2o获得了钴酸盐类钙钛矿材料lacoo3，但晶粒尺寸过大；prado-gonjal等人以硝酸盐为原料，加入碳黑，利用碳黑对微波的强烈吸收，合成了钴酸盐类钙钛矿材料lacoo3，但晶粒尺寸过大的问题仍未得到解决。而在微波，高压的基础上，又加入了超声，避免了材料在长时间的高温高压下合成反应引起的分解，不破坏其分子结构，也进一步使材料受热均匀，减小其晶粒尺寸。


技术实现要素：

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发明目的在于提供一种制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法，得到尺寸可控的钴酸盐类钙钛矿材料。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
一种制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法，将硝酸钴和硝酸盐溶液混合，将混合溶液在微波，超声，高压条件下进行加热，使溶液发生水热反应，在离心干燥后将其高温退火，得到钴酸盐类钙钛矿材料。
[0007]
进一步的，将硝酸钴和硝酸盐溶液混合后，缓慢滴加naoh溶液并不断搅拌，调节ph至12，再将溶液装入高压反应釜中进行水热反应。
[0008]
本发明创新性地采用微波，超声，高压多条件协同水热反应模式，使溶液受热均匀，在离心干燥后将其高温退火，得到尺寸可控的钴酸盐类钙钛矿材料，包括以下步骤：
[0009]
(1)将不同比例的硝酸钴和另一硝酸盐溶液混合，缓慢滴加naoh溶液并不断搅拌，调节ph至12；
[0010]
(2)将溶液装入高压反应釜中，设置好微波频率、超声功率、压强、反应时间、反应温度等参数进行水热反应；
[0011]
(3)将沉淀收集并离心干燥，在空气中退火一段时间后，研磨后得到钴酸盐类钙钛矿材料。
[0012]
进一步的，步骤(1)中所述的氢氧化钠的浓度为0.5～5mol/l。
[0013]
进一步的，步骤(1)中所述的另一硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镁、硝酸锶中的一种或几种，所制备的钴酸盐类钙钛矿材料为mcoo3，m为la，ce，mg，sr中的一种或几种。
[0014]
进一步的，步骤(2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.1～2mol/l，另一硝酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/l，硝酸钴和硝酸盐的体积比为1：1～1：3。
[0015]
进一步的，步骤(2)中所述的微波的功率为400～800w，超声的功率为1000～1500w，反应压强为2～8mpa。
[0016]
进一步的，步骤(2)中所述的水热反应时间为1～5小时，水热反应的温度为100℃～300℃。
[0017]
进一步的，步骤(3)中所述的退火条件是空气气氛，温度范围400～600℃。
[0018]
进一步的，步骤(3)中所述的退火的时间为1～4小时。
[0019]
本发明还提供上述制备方法制备而成的钴酸盐类钙钛矿材料。
[0020]
与现有技术相比，本发明的效果及优点是：
[0021]
(1)采用微波，超声，高压协同作用制备了钴酸盐类钙钛矿材料，材料受微波的内加热效应，受热均匀，受超声的分散作用晶粒尺寸小。
[0022]
(2)微波，超声，高压的协同作用大大缩短了制备工艺时间，方便快捷。
[0023]
(3)微波，超声，高压的协同作用保证了钙钛矿材料的纯度。
[0024]
由上述优点可见，本发明对制备形貌优良的钴酸盐类钙钛矿材料具有重要意义。
附图说明
[0025]
图1实施例2中，微波，超声，高压协同制备钴酸盐类钙钛矿材料的温度时间曲线与压力时间曲线。
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图2实施例2中，微波，超声，高压协同制备钴酸盐类钙钛矿材料的超声波功率时间曲线。
[0027]
图3实施例2中，微波，超声，高压协同制备钴酸盐类钙钛矿材料的扫描电镜图。
[0028]
图4对比例1中，溶胶凝胶法制备的钴酸盐钙钛矿材料的扫描电镜图。
[0029]
图5实施例4中，微波时间分别为1h，0.5h，3h的her析氢性能测试图。
具体实施方式
[0030]
以下通过具体实施例结合附图详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围，钴酸盐类钙钛矿材料的制备方案同样适用于钛酸盐，钼酸盐等其他钙钛矿材料。
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实施例1
[0032]
一种制备钴酸盐类钙钛矿材料的方法，采用微波，超声，高压多条件协同水热反应模式，使溶液受热均匀，在离心干燥后将其高温退火，得到尺寸可控的钴酸盐类钙钛矿材料，包括以下步骤：
[0033]
(1)将硝酸钴和另一硝酸盐溶液混合，缓慢滴加naoh溶液并不断搅拌，调节ph至
12；
[0034]
(2)将溶液装入高压反应釜中，设置好微波频率、超声功率、压强、反应时间、反应温度等参数进行水热反应；
[0035]
(3)将沉淀收集并离心干燥，在空气中退火一段时间后，研磨后得到钴酸盐类钙钛矿材料。
[0036]
步骤(1)中所述的氢氧化钠的浓度为0.5～5mol/l。
[0037]
步骤(1)中所述的另一硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镁、硝酸锶中的一种或几种，所制备的钴酸盐类钙钛矿材料为mcoo3(m＝la，ce，mg，sr)。
[0038]
步骤(1)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.1～2mol/l，另一硝酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/l，硝酸钴溶液和另一硝酸盐溶液的体积比为1：1～1：3。
[0039]
步骤(2)中所述的微波的功率为400～800w，超声的功率为1000～1500w，反应压强为2～8mpa。
[0040]
步骤(2)中所述的水热反应时间为1～5小时，水热反应的温度为100℃～300℃。
[0041]
步骤(3)中所述的退火条件是空气气氛，温度范围400～600℃。
[0042]
进一步的，步骤(3)中所述的退火的时间为1～4小时。
[0043]
实施例2
[0044]
钴酸盐类钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
[0045]
分别配制70ml 0.2mol/l的硝酸钴溶液和70ml 0.2mol/l的硝酸镧溶液，将2种溶液充分混合，滴加2mol/l的naoh溶液，并不断搅拌，调混合溶液ph至12。将溶液装入微波，超声，高压反应釜中，安装完毕后，设置具体参数：微波功率为600w，超声功率为1000w，微波时间为1h，微波加热温度为210℃，高压压力上限为4mpa。加热完毕后，将沉淀离心30min，并于140℃烘箱中烘5h至完全干燥，之后在空气中退火至500℃并保持2h，研磨后得到钴酸镧粉末样品。
[0046]
实施例3
[0047]
分别配制70ml 0.2mol/l的硝酸钴溶液和70ml 0.2mol/l的硝酸镧溶液，将2种溶液充分混合，滴加2mol/l的naoh溶液，并不断搅拌，调混合溶液ph至12。将溶液装入微波，超声，高压反应釜中，安装完毕后，设置具体参数：微波功率为600w，超声功率为1000w，微波时间为0.5h，微波加热温度为210℃，高压压力上限为4mpa。加热完毕后，将沉淀离心30min，并于140℃烘箱中烘5h至完全干燥，之后在空气中退火至500℃并保持2h，研磨后得到钴酸镧粉末样品。
[0048]
实施例4
[0049]
分别配制70ml 0.2mol/l的硝酸钴溶液和70ml 0.2mol/l的硝酸镧溶液，将2种溶液充分混合，滴加2mol/l的naoh溶液，并不断搅拌，调混合溶液ph至12。将溶液装入微波，超声，高压反应釜中，安装完毕后，设置具体参数：微波功率为600w，超声功率为1000w，微波时间为3h，微波加热温度为210℃，高压压力上限为4mpa。加热完毕后，将沉淀离心30min，并于140℃烘箱中烘5h至完全干燥，之后在空气中退火至500℃并保持2h，研磨后得到钴酸镧粉末样品。并对实施例4和实施例3、实施例2的样品进行her性能测试，发现微波1h时的her性能最佳，即微波1h为最佳的时间工艺参数。
[0050]
对比例1
[0051]
采用溶胶凝胶法配置70ml 0.2mol/l的硝酸钴溶液和70ml 0.2mol/l的硝酸镧溶液，将2种溶液充分混合，加入3.15g柠檬酸作为络合剂，之后加氨水调ph至10，并于90℃下剧烈搅拌，得到凝胶。之后将凝胶于250℃加热5h，离心清洗后于空气中1000℃煅烧5h，得到钴酸镧粉末样品。该方法制备工艺时间长，且得到的样品晶粒尺寸较大，并有团聚状态。

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