用于形成粘结结合或用于化学锚固的两组分体系的制作方法

用于形成粘结结合或用于化学锚固的两组分体系
[0001]
本发明涉及一种用于形成粘结结合或用于化学锚固的两组分体系以及一种用于形成粘结结合或化学锚固的方法。
[0002]
为了将紧固元件锚固在钻孔中，不仅使用例如借助于桩的摩擦锚固件和强制锁定锚固件，而且通常还使用借助于有机和/或无机灰浆组合物的粘结锚固件。紧固元件的粘结锚固件例如用于其中间距很关键的紧固件中和/或用于构件的拉伸区域中。借助于有机和/或无机灰浆组合物的粘结锚固件的另一种用途是后续将铁筋引入混凝土中。例如，在维修工作中或对于后续加固地板或天花板，或在将扩展部分附加到现有建筑工程中，这可能是必需的。铁筋在随后的连接件中以及在钢和混凝土建筑中的铁筋的搭接头的制作中还通过粘结锚固而紧固。
[0003]
为此，首先用糊形式的单组分或多组分灰浆组合物填充构件中产生的钻孔或砌体中的开口，以便可以随后引入构件，例如螺钉、螺杆、钩、铁筋等。然后通过灰浆体系的固化而实现粘结锚固。即使当砌体或相邻构件本身的承重能力或建筑物框架(外墙、屋顶、阳台、露台、地窖)或基础设施建筑(例如桥梁、隧道建筑、管道建筑等)中的传统桩的拔出力不足时，这也使连接件的充分固定成为可能。
[0004]
这种类型的砌体注入灰浆由现有技术已知，例如作为两组分(树脂组分+基于环氧化物、聚氨酯、聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯的硬化剂组分)或单组分(水泥基)反应体系用于加强连接件和重载紧固件。首先，所述体系应为结构保持功能提供足够的强度，其次，需要较短的固化时间，以便可以加快施工进度。应优选实现这一点，而不会对加工者和以后的使用者造成健康危害。
[0005]
迄今为止市场上可买到的反应性注入灰浆体系很好地满足了结构要求，但是由于其反应性组分而常常对加工者造成健康风险。在与皮肤接触和吸入时，挥发性单体、异氰酸酯体系或环氧体系备受关注。这可以从例如销售容器上的危害标签(危害声明，clp)看出，例如h314——引起严重的皮肤灼伤和眼睛损伤，h317——可能引起过敏性皮肤反应，h335——可能引起呼吸道刺激，h360f——可能损害生育能力等。
[0006]
us 2014/0343194记载了具有高储存稳定性的经稳定的水性速凝水泥悬浮液。其包含含磷化合物如磷酸用于钝化速凝水泥。水泥的重新活化通过增加ph而实现。
[0007]
wo 2017/067952公开了一种用于锚或改型的加强件的耐火材料化学锚固的两组分体系。该体系包含可固化的粘合剂组分a和活化剂组分b，其中组分a包含经抑制的可固化铝酸盐水泥。尽管这种纯无机的体系会导致硬接头，但由于脆化，其对振动应力的耐性较低。此外，对紧固元件(例如钢制紧固元件)的粘附能力经常不能令人满意。
[0008]
因此，本发明的一个目的是弥补现有技术的缺点。应极大避免对使用者的健康危害，并且应仍然保持所有其他要求，例如令人满意的最终强度、在建筑工地典型的温度和环境湿度条件下进行固化和/或此类体系的使用者熟悉的加工步骤。
[0009]
该目的通过一种用于形成粘结结合(例如粘结接头)或用于化学锚固的两组分体系来实现，所述两组分体系包含可固化的粘合剂组分a和活化剂组分b，其中组分a包含：
[0010]
a-1)经抑制的水硬性粘合剂，其选自铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥及其混合物；
[0011]
组分b包含：
[0012]
b-1)固化活化剂；
[0013]
并且组分a和/或b中的至少一种包含：
[0014]
v-1)有机粘合剂；和
[0015]
v-2)莫氏硬度为至少5的填料。
[0016]
组分a包含以水性悬浮液存在的水硬性粘合剂。该组分为铝酸盐水泥，即铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥或其混合物。
[0017]
铝酸盐水泥是氧化铝al2o3(在水泥术语中缩写为“a”)与氧化钙cao(在水泥术语中缩写为“c”)的结合物，氧化铝和氧化钙的量使得c+a占水泥总重量的至少20％至100％。硫铝酸钙水泥对应于这样的化合物：其包含氧化钙(cao，“c”)、氧化铝(al2o3，“a”)和氧化硫(“s”)，它们的量使得c+a+s占水泥总重量的至少10％至100％。
[0018]
除了铝酸盐水泥之外，所述悬浮液还可以包含其他火山灰材料，例如炉渣、炉渣砂、微硅粉和飞灰。其他火山灰材料的量必须使得粘合剂的性能不被显著损害。
[0019]
为了使水硬性粘合剂不会过早固化或增加悬浮液的粘度，可通过添加凝固抑制剂(阻滞剂)来抑制水硬性粘合剂。凝固抑制剂用于钝化水硬性粘合剂，以防止其过早凝固。凝固抑制剂防止水泥相在凝固之前溶解。经抑制的水硬性粘合剂的悬浮液保持液态，并且在环境温度下优选至少一个月、优选至少六个月且特别优选至少一年不会凝固。固化通过如下所述的固化活化剂以受控方式而触发。
[0020]
合适的凝固抑制剂为磷的含氧酸，例如正磷酸、偏磷酸、膦酸(亚磷酸)；有机磷酸盐或硼化合物，例如硼砂或硼酸。
[0021]
其他合适的凝固抑制剂为磷的含氧酸的衍生物，其在水性介质中形成这些酸。实例为五氧化二磷、三氧化二磷、焦磷酸或三聚磷酸。合适的膦酸衍生物为，例如，氨基三亚甲基膦酸、氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四亚甲基二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧乙基膦酸或2-羟基膦酰基羧酸。优选的抑制剂为硼酸和正磷酸。
[0022]
为了制备经抑制的水硬性粘合剂，可以将凝固抑制剂的水溶液放入容器中，并有利地在搅拌下将水硬性粘合剂引入水溶液中。
[0023]
基于铝酸盐水泥的经抑制的水硬性粘合剂的悬浮液可商购获得，例如以名称从kerneos,france商购获得。
[0024]
组分a优选还包含用于铝酸盐水泥凝固的缓凝剂。缓凝剂使得可以从经抑制的水硬性粘合剂被活化的时间起设定足够的加工时间。在组分b中包含有机粘合剂的实施方案中，可以省去缓凝剂。
[0025]
合适的缓凝剂为木素磺酸盐；纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素；羟基羧酸，例如酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐如葡萄糖酸钠、葡萄糖酸内酯、庚糖酸、柠檬酸、五倍子酸、连苯三酚、苹果酸、羟基丙二酸、2,4,6-三羟基苯甲酸及其碱金属盐；合成缓凝剂，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)共聚物；和无机化合物，例如zno。
[0026]
例如，可从dr.paul lohmann gmbh,emmerthal,germany以名称lohtragon sci plus获得的产品(柠檬酸三钠2-水合物)适合用作缓凝剂。
[0027]
优选组分a和/或b中的至少一种、特别是组分b还包含固化促进剂。任选地在可通
过添加缓凝剂而设定的加工时间之后，一旦通过添加硬化活化剂引发硬化，固化促进剂就确保水硬性粘合剂快速且完全固化。
[0028]
固化促进剂优选选自碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、硅酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠、铝酸钠、氯化钾、硅酸钾、甲酸钙、氯化钙、水合硅酸钙、铝酸钙和铝盐如硫酸铝及其混合物。
[0029]
合适的固化促进剂为，例如，可从dr.paul lohmann gmbh,emmerthal,germany以名称lohtragon lca 261、lohtragon lca 332和lohtragon lca 442获得的产品。kerneos,france的peramin axl 80也是合适的。
[0030]
组分a和/或b中的至少一种包含有机粘合剂。有机粘合剂赋予固化的组合物所需的性能，例如改进的强度和粘合性、柔韧性和密封能力。
[0031]
有机粘合剂为天然或合成的聚合物或共聚物。聚合物或共聚物优选由聚合形式的烯键式不饱和化合物构成。如本领域技术人员所熟悉的，这些加聚化合物的制备通常通过烯键式不饱和化合物的金属络合物催化的、阴离子催化的、阳离子催化的并且特别优选自由基催化的聚合来进行。
[0032]
有机粘合剂可以聚合物水分散体的形式使用，所述聚合物水分散体通常包含30至80重量％、特别是50至75重量％的聚合物，基于聚合物乳液的总量计。然而，有机粘合剂也可以聚合物粉末的形式使用。
[0033]
聚氨酯水分散体也可以作为有机粘合剂。
[0034]
为了获得对于硬粘结接头而言足够牢固和承重的结合和化学锚固，有机粘合剂的玻璃化转变温度tg优选为-20℃或更高，优选0℃或更高，特别是15℃或更高。对于本发明的目的，玻璃化转变温度tg为根据astm d 3418-12的中点温度，通过差示扫描量热法测定(dsc；加热速率：20k/min)[还参见ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,第169页,verlag chemie,weinheim,1992和zosel in farbe und lack,82,第125至134页,1976]。
[0035]
根据fox(t.g.fox,bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1,第123页以及如ullmann'sder technischen chemie,第19卷,第18页,第4版,verlag chemie,weinheim,1980中所述)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度可通过下式很好地近似估算：
[0036]
1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+...x
n
/tg
n
，
[0037]
其中x1、x2、
……
x
n
为单体1、2、
……
n的质量分数，t
g1
、t
g2
、
……
t
gn
为仅由单体1、2、
……
n中的一种构成的各均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文度计。通常烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式通过实验测定)，并且例如在j.brandrup,e.h.immergut,polymer handbook第1版j.wiley,new york,1966,第2版j.wiley,new york,1975和第3版j.wiley,new york,1989,以及在ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,第169页,verlag chemie,weinheim,1992中列出。
[0038]
分散体聚合物特别有利地以颗粒的形式存在，颗粒的平均粒径为10至1000nm，有利地为30至600nm并且特别有利地为50至400nm，通过伪弹性光散射法测量(iso标准13 321；累积量z-平均值)。
[0039]
烯键式不饱和化合物的自由基催化的聚合是本领域技术人员所熟悉的，并且特别
是通过自由基本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法进行，特别优选自由基引发的水乳液聚合。
[0040]
在水性介质中进行烯键式不饱和化合物(单体)的自由基引发的乳液聚合是已知的[参见emulsion polymerization in encyclopedia of polymer science and engineering,第8卷,第659页及后文(1987)；d.c.blackley,high polymer latices,第1卷,第35页及后文(1966)；h.warson,the applications of synthetic resin emulsions,第5章,第246页及后文(1972)；d.diederich,chemie in unserer zeit 24,第135至142页(1990)；emulsion polymerisation,interscience publishers,new york(1965)；de-a 40 03 422以及dispersionen synthetischer hochpolymerer,f.springer-verlag,berlin(1969)]。自由基引发的水乳液聚合通常通过下述进行：在水性介质中分散单体(通常同时使用分散剂，如乳化剂和/或保护胶体)，并通过至少一种水溶性自由基聚合引发剂使其聚合。通常，通过化学和/或物理后处理降低获得的聚合物水分散体中未反应单体的残留含量，通过稀释或浓缩或将其他常规添加剂(例如泡沫或粘度改进添加剂)加入到聚合物水分散体中，将聚合物固体含量设为所需值。
[0041]
可能的单体特别是可以简单方式进行自由基聚合的单体，例如乙烯；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇和具有1至18个碳原子的一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常具有1至12个、优选1至8个且特别是1至4个碳原子的烷醇的酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯，富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及c4-8-共轭二烯，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。所提及的单体通常形成主要单体，其总计达≥50重量％、优选≥80重量％且特别优选≥90重量％的比例，基于用于制备分散体聚合物的所有烯键式不饱和化合物的量(单体的总量)计。通常，这些单体在标准条件下[20℃，1atm(＝1.013巴绝对压力)]在水中仅具有中等至低的溶解度。
[0042]
在上述条件下具有增加的水溶性的单体为这些单体：其包含至少一个酸基团和/或相应的阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或n-杂环基团和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。可以提及的实例为α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐，以及n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(n,n-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n,n-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n-叔丁基氨基)乙酯、n-(3-n',n'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(2-(1-imidazolin-2-onyl)ethyl methacrylate)。通常，仅作为改性单体而包含上述单体，其量≤10重量％且优选≤5重量％，基于单体的总量计。
[0043]
通常增加聚合物基体的膜的内部强度的单体通常具有至少一个环氧基、羟基、n-羟甲基、硅烷基或羰基，或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。实例为甲基丙烯酸缩水甘
油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体以及具有两个烯基的单体。二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯是特别有利的。具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的这类单体的实例为亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在该上下文中，甲基丙烯酸和丙烯酸的c
1-c
8-羟烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙酯、正羟基丙基或正羟基丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙酯的化合物也是特别重要的。上述单体的用量通常为≤5重量％，但优选≤3重量％，在每种情况下基于单体的总量计。
[0044]
根据本发明，有利的是使用聚合物水分散体，其分散体聚合物以聚合形式包含
[0045]
50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的烷醇的酯和/或苯乙烯，或
[0046]
40至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
[0047]
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
[0048]
40至99.9重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0049]
根据本发明，特别有利的是使用聚合物水分散体，其分散体聚合物以聚合形式包含
[0050]
0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
[0051]
50至99.9重量％的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的烷醇的酯和/或苯乙烯，
[0052]
或
[0053]
0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
[0054]
40至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
[0055]
或
[0056]
0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
[0057]
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
[0058]
或
[0059]
0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
[0060]
40至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0061]
用于制备分散体聚合物的自由基引发的水乳液聚合通常在0.1-5重量％、优选0.1-4重量％且特别是0.1-3重量％(在每种情况下基于单体的总量计)的自由基聚合引发
剂(自由基引发剂)的存在下进行。可能的自由基引发剂是所有能够引发自由基水乳液聚合的引发剂。它们原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是可能的。作为过氧化物，原则上可以使用无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如其单钠盐、二钠盐、单钾盐、二钾盐或铵盐；或有机过氧化物如烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、对基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。作为偶氮化合物，主要使用2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(aiba，对应于wako chemicals的v-50)。当然，也可以使用氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。用于氧化还原引发剂体系的可能氧化剂主要是上述过氧化物。作为相应的还原剂，可以使用氧化态相对较低的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属重亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛合次硫酸盐，例如甲醛合次硫酸钾和/或甲醛合次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠，多价金属的盐，例如硫酸铁(ii)、硫酸铁(ii)铵、磷酸铁(ii)，烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸，以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
[0062]
在通过自由基引发的水乳液聚合制备分散体聚合物中，通常同时使用保持单体液滴以及聚合物颗粒分散在水相中并因此确保所产生的分散体聚合物的水分散体的稳定性的分散剂。可能的分散剂既是通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体，又是乳化剂。
[0063]
合适的保护胶体为，例如，聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的综述可见于houben-weyl,methoden der organischen chemie,第xiv/1卷,makromolekulare stoffe,第411至420页,georg-thieme-verlag,stuttgart,1961。当然，也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选仅使用乳化剂作为分散剂，与保护胶体相反，乳化剂的相对分子量通常低于1000。它们本质上可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当使用界面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下，可以通过一些初步试验来检查。通常，阴离子乳化剂彼此相容并且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂也是如此，而阴离子和阳离子乳化剂通常彼此不相容。可用的乳化剂为，例如，乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(eo含量：3至50，烷基：c4至c
12
)，乙氧基化脂肪醇(eo含量：3至50；烷基：c8至c
36
)以及烷基硫酸盐(烷基：c8至c
12
)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇(eo含量：4至30，烷基：c
12
至c
18
)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷基酚(eo含量：3至50，烷基：c4至c9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：c
12
至c
18
)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：c9至c
18
)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂可见于houben-weyl,methoden der organischen chemie,第xiv/1卷,makromolekulare stoffe,第192至208页,georg-thieme-verlag,stuttgart,1961。
[0064]
此外，已发现通式i的化合物适合作为界面活性物质：
[0065][0066]
其中r1和r2为氢原子或c
4-c
24-烷基且不都为h原子，并且m1和m2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(i)中，r1和r2优选为具有6至16个碳原子、特别是具有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，或氢，其中r1和r2两者不同时为h原子。m1和m2优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的是这样的化合物(i)：其中m1和m2各自为钠，r1为具有12个碳原子的支链烷基，并且r2为h原子或r1。经常使用单烷基化产物的比例为50至90重量％的工业混合物，例如2a1(dow chemical company的商标)。化合物(i)通常是已知的，例如由us-a 4269749，并且可商购获得。
[0067]
在通过自由基引发的水乳液聚合制备分散体聚合物中，有利地使用非离子和/或阴离子乳化剂。
[0068]
通常，所用分散剂的量为0.1至5重量％，优选1至3重量％，在每种情况下基于单体的总量计。通常是有利的是在引发自由基聚合之前将部分量或全部量的分散剂加入到水性反应介质中。此外，在聚合过程中，也可以有利地将部分量或全部量的分散剂与单体一起，特别是以水性单体乳液的形式加入到水性反应介质中。
[0069]
通常使用链转移剂以降低或控制可通过自由基引发的水乳液聚合获得的聚合物a分散体聚合物的分子量。在本文中，主要使用脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴，有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体，取代的硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚，以及polymer handbook第3版,1989,j.brandrup and e.h.immergut,john weiley&sons,第ii部分,第133至141页中记载的所有其他硫化合物，以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，例如油酸，具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易于被夺取的的氢原子的烃，例如甲苯。然而，也可以使用如上所述的无干扰链转移剂的混合物。
[0070]
除了无种子操作方式之外，用于制备分散体聚合物p的乳液聚合可以通过种子胶乳法或在原位制备的种子胶乳的存在下进行，以设定聚合物粒度。这种类型的方法是本领域技术人员已知的并且可见于现有技术中(参见，例如，ep-b 40 419、ep-a 567 812、ep-a 614 922以及'encyclopedia of polymer science and technology',第5卷,第847页,
john wiley&sons inc.,new york,1966)。因此，现有技术建议在半连续进料流法中，将确定的细颗粒种子聚合物分散体置于聚合容器中，然后在种子胶乳的存在下使单体聚合。在此处，种子聚合物颗粒充当“聚合核”并消除聚合物颗粒形成与聚合物颗粒生长间相互影响。在乳液聚合过程中，可以将其他种子胶乳直接引入聚合反应器中。这给出了通常期望的宽的聚合物颗粒尺寸分布，尤其是在具有高固体含量的聚合物分散体的情况下(参见，例如，de-a 4213965)。代替添加确定的种子胶乳，也可以原位产生。为此目的，例如，首先将部分量的用于聚合的单体和部分量的自由基引发剂与部分量或全部量的乳化剂一起加入，并加热至反应温度，以形成相对较细的颗粒聚合物种子。实际的聚合随后通过进料流法在同一聚合容器中进行(还参见de-a 4213965)。
[0071]
通过自由基引发的水乳液聚合制备分散体聚合物有利地在0至170℃的反应温度下进行，特别优选温度为70至120℃，特别是80至100℃。自由基水乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(绝对压力)的压力下进行。挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯有利地在超大气压下聚合。在本文中，压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15巴(表压)的值或更高的值。如果乳液聚合在低于大气压下进行，则设定压力为950毫巴，通常为900毫巴且经常为850毫巴(绝对压力)。自由基水乳液聚合有利地在惰性气氛下，例如在氮气或氩气下，在1atm(＝大气压＝1 013巴绝对压力)下进行。
[0072]
聚氨酯水分散体由聚氨酯聚合物或聚氨酯-聚脲聚合物组成，聚氨酯-聚脲聚合物可通过多元醇、多异氰酸酯和多胺的加聚反应获得。首先由多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后将它们分散在水相中，并用多胺进行扩链，以形成聚氨酯-聚脲聚合物。聚氨酯聚合物还包含足够量的亲水基团，其确保在水相中稳定。这些亲水基团是阴离子、阳离子或非离子基团。聚氨酯分散体为两相体系，其由包含聚氨酯聚合物的胶束和水相组成。当干燥聚氨酯分散体时，发生胶束的聚结或融合以及聚氨酯聚合物的膜形成或成膜。
[0073]
组分a和/或b中的至少一种还包含莫氏硬度为至少5、特别是至少6的填料。莫氏硬度是矿物的相对硬度值。莫氏硬度按顺序等级包含1至10的值。划分为该等级的每种矿物均能将前一等级刻出划痕，而其本身被下一等级刻出划痕。所显示的肖氏硬度很重要，以便获得用于硬粘结接头的足够牢固和承重的粘合和化学锚固。填料例如适当地选自砂、α-氧化铝、砾石、磨碎的岩石、玻璃粉、玻璃球、中空玻璃球、玻璃纤维、金属纤维和热解二氧化硅。填料的重均粒度优选为1μm至100μm，特别是5μm至50μm。
[0074]
组分a和/或组分b还可包含添加剂，例如流变改进剂，特别是增稠剂、疏水剂、成膜助剂、增塑剂、杀生物剂和/或防腐剂或其组合。
[0075]
作为增稠剂，可以使用有机增稠剂和无机增稠剂。
[0076]
合适的有机增稠剂选自纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺和缔合性增稠剂。在另一个实施方案中，增稠剂选自重均分子量mw大于500 000g/mol、特别是大于1 000 000g/mol的多糖衍生物和(共)聚合物。在另一个实施方案中，增稠剂选自纤维素醚，淀粉醚和包含非离子(甲基)丙烯酰胺单体和/或磺酸单体以及任选地其他单体的结构单元的(共)聚合物。
[0077]
合适的纤维素醚为烷基纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟烷基纤维素，例如羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟烷基纤维素，例如甲基羟乙基纤维素(mhec)、甲基羟丙基纤维素(mhpc)和丙基羟丙基纤维素；以及羧化纤维素醚，例如羧甲基纤维素(cmc)。优选非离子纤维素醚衍生
物，特别是甲基纤维素(mc)、20羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)和乙基羟乙基纤维素(ehec)，并且特别优选甲基羟乙基纤维素(mhec)和甲基羟丙基纤维素(mhpc)。纤维素醚衍生物在每种情况下可通过纤维素的适当烷基化和烷氧基化获得，并且可商购获得。
[0078]
合适的淀粉醚为非离子淀粉醚，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。微生物产生的多糖如威兰胶和/或黄原胶，以及天然存在的多糖如藻酸盐、角叉菜胶和半乳甘露聚糖，也是合适的增稠剂。这些可以通过提取方法从相应的天然产物获得，例如在藻酸盐和角叉菜胶的情况下，从藻类获得，在半乳甘露聚糖的情况下，从角豆获得。
[0079]
重均分子量mw大于500 000g/mol、特别优选大于1 000 000g/mol的(共)聚合物可以由非离子(甲基)丙烯酰胺单体和/或磺酸单体制备(优选通过自由基聚合)。在一个实施方案中，单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-环己基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或n-叔丁基丙烯酰胺和/或苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或上述酸的盐。(共)聚合物优选包含大于50摩尔％且特别优选大于70摩尔％的衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体和/或磺酸单体的结构单元。共聚物中可包含的其他结构单元衍生自例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或无支链c
1-c
10-醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
[0080]
在另一个实施方案中，增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、甲基羟丙基淀粉和包含衍生自下述的结构单元的(共)聚合物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和任选的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或无支链c
1-c
10-醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
[0081]
优选使用缔合性增稠剂，例如，本身已知的聚氨酯缔合性增稠剂，例如或pure thix，例如rheovis pu 1270。这些增稠剂由通常通过氨基甲酸酯基团连接的直链和/或支链聚乙二醇嵌段和疏水链段构成。
[0082]
合适的无机增稠剂为，例如，层状硅酸盐如蒙脱石、锂蒙脱石、绿坡缕石或蒙皂石。合适的层状硅酸盐为，例如，laponite rd(deutsche solvay gmbh)；optigel sh；sks-20/皂石；attagel 50；sks-21/锂蒙脱石。热解二氧化硅如aerosil级(evonik resource efficiency gmbh)也适合用作增稠剂。
[0083]
此外，还可以添加天然或合成纤维，例如用于加强。也可以混入膨胀型或防火填料，例如可膨胀石墨或氢氧化铝或氢氧化镁。其他可能的阻燃剂为溴化阻燃剂如八溴(二苯醚)、十溴(二苯醚)，氯化阻燃剂如四溴双酚a，有机磷阻燃剂(其可以被卤化)，例如磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯或三氧化二锑。
[0084]
组分a和b通过常规混合技术和混合设备将组分混合而制备。
[0085]
组分a的固体含量通常为10至90重量％，优选40至85重量％。组分a通常具有糊状的稠度。
[0086]
基于固体含量计，两组分体系(将组分a和b混合之后)通常以10:1至1:10、优选5:1至1:5、特别是1:2至2:1的重量比包含水硬性粘合剂a-1)和有机粘合剂v-1)。
[0087]
基于固体含量计，两组分体系(将组分a和b混合之后)通常包含：
[0088]
15至50重量％、优选20至40重量％的填料v-2)。
[0089]
基于固体含量计，两组分体系通常包含：
[0090]
0至8重量％、优选1至5重量％的固化促进剂。
[0091]
基于固体含量计，组分a通常包含：
[0092]
0至2重量％、优选0至0.5重量％的缓凝剂。
[0093]
为了引发固化，将组分a与包含固化活化剂的活化剂组分b混合。固化活化剂特别是碱化剂(ph触发剂)。在本文中，可能的是，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐或波特兰水泥或其混合物。优选碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂或其混合物。特别优选氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物。碱化剂也可以以水溶液(例如浓度为10至30％的溶液)的形式或以固体形式使用。其他合适的碱化剂为氨和胺，例如三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
[0094]
固化活化剂用于活化固化和干燥。因此，仅在立即使用前才将其与组分a混合。在本文中，“立即”意指使用前不到10分钟。选择碱化剂的量，使得ph增加到至少8，优选增加到至少9，但优选不超过11.5。较高的ph值可能需要强制性标记。通过碱化剂的量或由此产生的ph以及任选地固化促进剂的量，可以在宽范围内调节加工时间。
[0095]
本发明还提供一种用于形成粘结结合或用于化学锚固的方法，其中
[0096]
a)将本发明的两组分体系的组分a和组分b混合，
[0097]
b)将混合物引入基材的凹处或基材之间的中间空间，以及
[0098]
c)任选地将锚固元件或加强元件引入所述凹处或中间空间中。
[0099]
基材为，例如，混凝土、石材、瓷砖、石膏灰泥、石膏灰泥板、木材、玻璃、铝、聚合物或沥青。
[0100]
凹处优选为孔、不贯通的孔、接头、裂缝或凹槽。
[0101]
该方法例如用于密封和/或填充接头、接缝、基材中或不同基材之间的裂缝，例如用于形成粘结接头或灌浆的裂缝。
[0102]
锚固元件例如选自螺钉、螺杆、钩、铁筋、金属薄板等。
[0103]
由于活化剂组分b在使用之前一直与组分a保持分开，因此本发明的两组分体系是储存稳定的。
[0104]
为了混合和分配，可考虑任何类型的两组分容器，其在使用之前将两种组分保持分开，并使得可以在使用时进行均匀混合。此处可以尤其提及具有两个任选地不同尺寸的腔室的容器、鼓、桶、杯、袋、软管、金属罐、注射器、套管、管、瓶等。腔室不一定必须合并为一个结构单元；它们也可以分开。容器可以配备有合适的混合单元，例如静态或动态混合器，或单独的混合在两个组分容器之一中或完全在组分容器外部进行。所述容器由适合的材料组成，该材料满足关于持久的不渗透性、耐化学性、产品安全性、处理、运输法等方面的要求。为此，通常使用金属板、聚合物或玻璃。
[0105]
本发明还提供一种用于混合和分配两组分体系的设备，其包括
[0106]-第一腔室，其包含组分a，
[0107]-第二腔室，其包含组分b，
[0108]-混合室，其包括至少一个与第一腔室相连的第一入口、至少一个与第二腔室相连
的第二入口和至少一个用于将物料从混合室中排出的出口；以及
[0109]-致动器，其用于将第一和第二组分输送到混合室中。
[0110]
可以例如将这两种组分引入本身已知的具有混合-排出头的商用两组分料筒中。在这种包装方法的情况下，提供和使用本发明的两组分体系特别简单且可靠。
[0111]
为了用注入灰浆组合物填充砌体中的钻孔和开口，经常使用手动驱动的压出设备或由电动机驱动的压出设备。使用砌体注入灰浆从钻孔的底部开始正确地填充钻孔，所述砌体注入灰浆最初仍为糊状，但固化后具有高强度。对于用灰浆组合物均匀填充的钻孔，使用者必须根据填充的进度均匀地缩回压出设备。在随后引入例如铁筋的情况下，钻孔必须具有相当大的深度。为了填充这些深的钻孔，压出设备设有延伸管或延伸软管，使得可以从钻孔的底部开始以规定的方式进行填充。在这种类型的将紧固元件粘结锚固在钻孔中的情况下，原则上应避免空气夹杂和不均匀填充，因为这会对随后设置的紧固元件的保持力具有不利影响。
[0112]
本发明的两组分体系使得可以将反应性砌体注入灰浆与常规的糊状安装粘合剂体系的优点相结合。例如，实现了机械性能，尤其是拔出力和固化速度，并且同时从健康的角度出发提供了糊状水性安装粘合剂体系的无问题处理。仅在混合时才被活化的水硬性快速固化粘合剂体系还大大降低了水性粘合剂配方的原本常规的收缩率，而不会损失反应体系的拉伸粘接强度。因此，在40mm的穿透深度处通过本发明的两组分体系粘结的螺杆(根据din 975，钢4.8空白m6)的拉伸粘接强度在仅24小时后为≥1n/mm2，优选≥1.5n/mm2。商业反应体系(hilti hit-1)的值约为3.0n/mm2。
[0113]
此外，本发明的两组分体系即使在钻孔中具有高大气湿度(80-100％)或残留水分下也显示出良好的完全固化时间。由于可以通过合适的包装方法直接在使用现场就地进行混合，因此无需大的混合劳动即可制备。
[0114]
本发明的两组分体系在能够钝化结构钢的高ph下固化。除了牢固的锚固之外，与其粘合性粘结的钢锚还可防锈。
[0115]
本发明的两组分体系特别适合将保持元件持久紧固在建筑基体中。在本文中，可提及例如将紧固元件如螺钉、螺杆、结构钢、膨胀锚、桩等粘结锚固在建筑物框架(屋顶、阳台、露台、地窖、墙、天花板、地板)以及基础设施建筑如桥梁、道路和隧道建筑的砌体中的钻孔和开口中。
[0116]
以下实施例说明本发明。
[0117]
试验方法
[0118]
通过基于iso 6922的方法测定拔出力。
[0119]
通过观察两组分体系在组分a和组分b混合后从塑性状态转变为固态的时间来确定固化时间。
[0120]
实施例1
[0121]
制备具有表1所示的组成的砌体注入灰浆；所示的重量％基于两组分体系的总重量计。使用以下原料：
[0122]-经钝化的速凝水泥的悬浮液：us 2014/0343194的浆料2，其水泥含量为约60％；
[0123]-聚合物1(tg＝24℃)：纯丙烯酸酯共聚物，固体含量为50重量％；
[0124]-聚合物2(tg＝-43℃)：纯丙烯酸酯共聚物，固体含量为70重量％；
[0125]-将配方标准化为相同的聚合物含量。
[0126]-颜料分散剂：dispex aa 4030，basf se；
[0127]-乳化剂：lutensol at 18，basf se；
[0128]-无机增稠剂：attagel 50；
[0129]-增稠剂：rheovis pu 1270，basf se；
[0130]-填料：硅砂f36(莫氏硬度7)；滑石(莫氏硬度1)；
[0131]-促进剂：peramin axl 80，kerneos,paris，法国；
[0132]-缓凝剂：葡萄糖酸钠，basf se。
[0133]
表1：
[0134][0135]
*比较实验
[0136]
为了进行比较，基于环氧化物的市场产品的拔出力为2760n。
[0137]
实施例表明，本发明的体系可以快速建立高强度。同时使用莫氏硬度不足的填料(实验5)会导致拔出力变差。没有水泥的组合物(实验2)固化缓慢。同时使用具有高tg(tg高于-20℃；实验1与实验4相比)的有机粘合剂对于高拔出力是有利的。本发明的体系是从健康的角度来看毫无问题的水性体系。

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