含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于环保技术领域，特别涉及一种含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体及其制备方法。


背景技术：

[0002]
甲基膦酸二甲酯(dmpp)是一种高效、安全、无毒和较廉价的硝化抑制剂,在肥料里加入硝化抑制剂dmpp,在土壤中能抑制亚硝化、硝化、反硝化细菌的活性,控制铵态氮向硝态氮转化,从而实现氮素的稳定供应,减少硝态氮的淋失及氧化氮的排放,以达到提高化肥利用率、保护环境、促进农业发展的目的。但是目前应用的dmpp硝化抑制剂存在两个问题:
[0003]
一是dmpp较容易挥发,特别是应用到碱性土壤中,磷酸盐和碱中和后更易挥发,这极大限制了dmpp的应用范围和应用效果；
[0004]
二是由于dmpp的易挥发性，无法在肥料生产过程中进行内添加,所以dmpp主要通过外喷涂技术应用到肥料表面,但是外喷涂法工艺难度较高，对仪器要求也很严苛，且喷涂并非一次就可完成制作，多次喷涂，费时费料。
[0005]
现有对于硝化抑制剂的包埋技术，如申请号为2017110807400,发明名称为一种聚多酚包覆硝化抑制剂，所述将多酚聚合物在硝化抑制剂表面进行聚合反应，由于聚合反应对于温度、催化剂等因素的条件要求较为苛刻，该制备方法较复杂。申请号为2019101174484，发明名称为一种稳定的硝化抑制剂及其制备方法与应用同时，所述硝化抑制剂包括dmpp和保护剂。该制备方法是将dmpp与保护剂混合成均匀溶液，再经喷雾干燥得到稳定产物，相比前一种制备方法更加简单，但由于需要采用喷雾干燥的方式，较难保证喷雾所形成的产物组分分布均匀有效，同时且喷雾干燥对仪器要求较高，制备方式仍较为复杂。
[0006]
因此寻找dmpp缓释体的简单制备方法,形成一种稳定的、释放速度均匀持久的dmpp硝化抑制剂的包埋体,将极大的扩展dmpp的应用范围和应用效果。


技术实现要素：

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本发明的目的在于提供一种羧甲基纤维素纳土壤硝化抑制剂缓释体，能提高反硝化能力的同时又能补充反硝化碳源，此处理剂制备工艺简单且能够高效脱氮，具有较好的应用前景。
[0008]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]
一种含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体，按质量百分比的组分包括：聚乙烯醇占20-40份，羧甲基纤维素钠占15-25份，甲基膦酸二甲酯占45-60份。
[0010]
作为本发明的最佳实施例，三种组分的质量百分比为：聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：甲基膦酸二甲酯＝25:20:55。
[0011]
优选地，所述聚乙烯醇的分子量为2488。
[0012]
含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)配制聚乙烯醇溶液；称取一定质量的聚乙烯醇于烧杯中，加入100ml去离子水，放入水浴锅中，在一定的温度下搅拌至完全溶解；然后常温放置，用磁力搅拌器不断搅拌，备用；
[0014]
(2)制备缓释体溶液；称取一定质量的羧甲基纤维素钠和甲基膦酸二甲酯于烧杯中，加入15ml乙醇，超声搅拌8-10分钟使其分散均匀，完全溶解后备用；
[0015]
cmc羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠是纤维素依次经过碱化、氯乙酸化(clch2cooh)处理之后生成的一种纤维素基羧甲基醚类衍生物。在碱性条件下分子上的羧基通常是以-coona的形式存在，使用的羧甲基纤维素其实也就是羧甲基纤维素的钠盐，一种阴离子型醚。
[0016]
羧甲基纤维素钠的形态为粉末状、颗粒状或纤维状固体，呈白色或淡黄色，没有特殊的气味。羧甲基纤维素钠具有吸湿性，易溶于水且溶解度较大，其水溶液具有一定的粘度。羧甲基纤维素钠具有优良的生物相容性和成膜性，在制备缓释释放体的过程中作为乳化稳定剂和粘结剂而存在。同时，羧甲基纤维素钠溶于水后可以形成稳定的微球，对活性物质具有良好的包载能力，作为包埋剂，用于形成缓释释放外壳从而包埋dmpp。
[0017]
(3)制备缓释体颗粒；向步骤(1)制得的聚乙烯醇溶液中滴加步骤(2)制得的缓释体溶液，在磁力搅拌器上继续搅拌至乙醇挥发完全，静置至室温后，用蒸馏水反复多次洗涤后，放入离心机取得试管底部沉淀物，使用有机滤膜抽滤，之后置于-15℃真空冷冻箱一段时间后，制得缓释体微球。
[0018]
优选地，步骤(1)中在80℃～100℃温度下搅拌至完全溶解。
[0019]
作为本发明的最佳实施例，步骤(2)中羧甲基纤维素钠的质量份数为15～25份，甲基膦酸二甲酯的的质量份数为45～60份。
[0020]
优选地，步骤(3)中在磁力搅拌器上继续搅拌的搅拌速度为1000～1500r/min,有机滤膜的直径为50mm，冷冻干燥的时间为48h。
[0021]
本发明的包覆原理主要如下：
[0022]
本发明所采用的乳化溶剂挥发法操作简单方便，主要包括四个步骤：药物的加入(即前两步中所分别加入的pva和cmc)、乳滴的形成(即在dmpp和cmc交联形成水凝胶后加入)、溶剂的去除(即在第三步中将形成的缓释体溶液经蒸馏水冲洗后多次离心)、微球的干燥和回收。
[0023]
由于dmpp属于水溶性药物，因此把dmpp水溶性溶液加入cmc聚合物溶液中形成w/o的乳液，利用搅拌速度的变化从而实现对于乳液粒径的控制作用。乳滴的性能决定微球的粒径和粒径分布，微球的粒径则会影响药物的释放速率、包封率等。乳滴的稳定性和外形则会影响微球的形态。增加搅拌和混合的速度可以减小微球的粒径。表面活性剂(聚乙烯醇)pva的加入连续能够有效防止乳滴的聚合。增加表面活性剂的浓度，使得微球的粒径有所减小；增大搅拌速率和剪切力，减小乳滴的粒径。
[0024]
本发明的收益效果在于：
[0025]
本发明含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体具有良好的反硝化性能，硝化抑制剂本身就有一定的提高氮肥的能力，羧甲基纤维素纳含有丰富的碳源，二者结合后，可以充分发挥硝化抑制剂作用效果。在土壤氨氮分解，氮素流失，抑制分解微生物活性方面有着显著的效果，羧甲基纤维素纳作为包埋材料，水溶性良好，易胶化，且来源广泛方便易得，
是一种不可多得的优良璧材，且cmc本身含有大量的碳源，作为缓释肥的一部分投放后还可以增加土壤肥效，绿色环保。
[0026]
本发明缓释体的制备方法以羧甲基纤维素钠为原材料，原料充足易得，性能稳定，羧甲基纤维素钠具有良好的包埋能力又能补充土壤肥效；制备方法简单易于大规模生产，可以快速得到环境友好型缓释肥；本发明的施用方法简单，只需将缓释体与氮肥混合投放在所需土壤中，适合大面积推广使用。
附图说明
[0027]
图1显示了三个实施例制得的缓释体通过实验测定后的载药量、释药量以及包封率。
具体实施方式
[0028]
实施例1
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一种含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体，包含聚乙烯醇0.5g、羧甲基纤维素钠0.375g、甲基磷酸二甲酯为1.125g，按质量百分比，聚乙烯醇占20份，羧甲基纤维素钠占15份，甲基膦酸二甲酯占45份。
[0030]
含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)配制聚乙烯醇溶液；称取0.5g的聚乙烯醇于烧杯中，加入100ml去离子水，放入水浴锅中，在80℃～100℃温度下搅拌至完全溶解；然后常温放置，用磁力搅拌器不断搅拌，备用；
[0032]
(2)制备缓释体溶液；称取0.375g的羧甲基纤维素钠和1.125g的甲基膦酸二甲酯于烧杯中，加入15ml乙醇，超声搅拌8-10分钟使其分散均匀，完全溶解后备用；
[0033]
(3)制备缓释体颗粒；向步骤(1)制得的聚乙烯醇溶液中滴加步骤(2)制得的缓释体溶液，在磁力搅拌器上继续搅拌至乙醇挥发完全，搅拌速度为1000～1500r/min，静置至室温后，用蒸馏水反复多次洗涤后，放入离心机取得试管底部沉淀物，使用直径为50mm的有机滤膜抽滤，之后置于-15℃真空冷冻箱内冷冻干燥48h，制得缓释体微球。
[0034]
制得的缓释体效果为：絮体数量较少，同时，絮体颗粒的粒径较小，分布较为分散，未能形成紧致的絮团，无法形成数量充足且符合使用条件的絮体。
[0035]
实施例2
[0036]
一种含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体，包含聚乙烯醇0.625g、羧甲基纤维素钠0.5g、甲基磷酸二甲酯为1.375g，按质量百分比，聚乙烯醇占25份，羧甲基纤维素钠占20份，甲基膦酸二甲酯占55份。
[0037]
含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)配制聚乙烯醇溶液；称取0.625g的聚乙烯醇于烧杯中，加入100ml去离子水，放入水浴锅中，在80℃～100℃温度下搅拌至完全溶解；然后常温放置，用磁力搅拌器不断搅拌，备用；
[0039]
(2)制备缓释体溶液；称取0.5g的羧甲基纤维素钠和1.375g的甲基膦酸二甲酯于烧杯中，加入15ml乙醇，超声搅拌8-10分钟使其分散均匀，完全溶解后备用；
[0040]
(3)制备缓释体颗粒；向步骤(1)制得的聚乙烯醇溶液中滴加步骤(2)制得的缓释
体溶液，在磁力搅拌器上继续搅拌至乙醇挥发完全，搅拌速度为1000～1500r/min，静置至室温后，用蒸馏水反复多次洗涤后，放入离心机取得试管底部沉淀物，使用直径为50mm的有机滤膜抽滤，之后置于-15℃真空冷冻箱内冷冻干燥48h，制得缓释体微球。
[0041]
制得的缓释体效果为：形成的絮体数量较多，且结构较为紧密。絮体之间分布较为均匀，且絮体颗粒大小适中。实验过程中，絮体性质十分稳定，未出现聚集或分散现象，符合预期预期絮体结果。
[0042]
实施例3
[0043]
一种含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体，包含聚乙烯醇1.0g、羧甲基纤维素钠0.625g、甲基磷酸二甲酯为1.5g，按质量百分比，聚乙烯醇占40份，羧甲基纤维素钠占25份，甲基膦酸二甲酯占60份。
[0044]
含羧甲基纤维素钠的土壤硝化抑制剂缓释体的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)配制聚乙烯醇溶液；称取1.0g的聚乙烯醇于烧杯中，加入100ml去离子水，放入水浴锅中，在80℃～100℃温度下搅拌至完全溶解；然后常温放置，用磁力搅拌器不断搅拌，备用；
[0046]
(2)制备缓释体溶液；称取0.625g的羧甲基纤维素钠和1.5g的甲基膦酸二甲酯于烧杯中，加入15ml乙醇，超声搅拌8-10分钟使其分散均匀，完全溶解后备用；
[0047]
(3)制备缓释体颗粒；向步骤(1)制得的聚乙烯醇溶液中滴加步骤(2)制得的缓释体溶液，在磁力搅拌器上继续搅拌至乙醇挥发完全，搅拌速度为1000～1500r/min，静置至室温后，用蒸馏水反复多次洗涤后，放入离心机取得试管底部沉淀物，使用直径为50mm的有机滤膜抽滤，之后置于-15℃真空冷冻箱内冷冻干燥48h，制得缓释体微球。
[0048]
制得的缓释体效果为：形成的絮体体积较大，且出现明显的聚集、凝聚现象。出现大量絮凝絮团，影响了絮体本身的性质。同时，由于颗粒粒径较大，实验过程钟出现了部分絮体破碎的现象。不符合絮凝体使用要求。
[0049]
实施例1所对应的芯材比较低，其导致所制备的缓释体所对应的载药量以及释药率较低，但在此芯材比例下，缓释体的包封率较高。而同时我们可以发现在实施例2中，相应的缓释体的包封率下降比例不高，但施药量有了明显的回升，证明了当芯材比达到最佳配比，在缓释体的形成过程中，dmpp能够更好的包裹在缓释体中，而伴随着芯材比的进一步提升，载药量、释药量以及包封率都随之下降，这是由于过高的芯材比使得溶液中的溶剂含量变高，随之导致缓释体颗粒粒径过大，从而导致其无法形成稳定的缓释体。由图1可见，当芯材比处于最佳配比即聚乙烯醇质量为为0.625g，羧甲基纤维素钠质量cmc为0.5g、甲基磷酸二甲酯为1.375g时，相对应的形成的缓释体的载药量以及释药量比例较高，同时包封率也处在一个相对较高的水平，是最为理想的缓释体制备条件。
[0050]
对比例
[0051]
取河南某池菜园土(成土母质为小粉土)，试用本缓释体微球。在施用本缓释体微球前，经测定该土壤铵态氮含量26.8mg/kg,硝态氮含量25.3mg/kg。试验阶段，将该园土分为两组，一组施用含有本发明所制缓释体微球和硫硝铵肥料(铵态氮占20％，硝态氮占8％)；另一组为对照组，不施用本发明缓释体微球，即只使用硫硝铵肥料(铵态氮占20％，硝态氮占8％)。施用7d后缓释微球组土壤铵态氮含量为5.12g/kg，硝态氮含量为0.86g/kg；14d后铵态氮含量为4.98g/kg，硝态氮含量为1.22g/kg；21d后铵态氮含量为4.76g/kg，硝态
氮含量为1.59g/kg，详见表2；另一组未施用本发明缓释体微球的土壤中不同种类氮含量动态变化见表1，由此可看出本发明所制缓释释放微球在较长时间内能保持相对缓释释放速率，其释放的dmpp处理土壤后，土壤中铵态氮的浓度较高，这是由于dmpp抑制了土壤中铵态氮向硝态氮的转化过程，从而使土壤中铵态氮含量保持在较高的水平。
[0052]
表1未施用缓释微球土壤中不同种类氮含量动态变化
[0053][0054][0055]
表2施用缓释微球土壤中不同种类氮含量动态变化
[0056][0057]
本发明能有效抑制土壤中铵态氮向硝态氮的转化，提高土壤肥力。

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