一种近室温磁制冷锰锗基制冷材料及其制备方法与流程

本发明属于合金磁热材料技术领域，涉及一种近室温磁制冷锰锗基制冷材料及其制备方法。

背景技术：

目前，随着保护坏境的观念深入人心的同时，传统能源的大量消耗，发展磁制冷等新能源已迫在眉睫。相对于传统的气体压缩制冷等来说，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面积小且在使用过程中不会产生任何污染等优点。磁制冷技术就是通过磁性材料本身的磁热效应来实现制冷，这将必然会成为人类解决能源和环境问题的重要途径。但是，就目前的技术发展来看，磁制冷的技术与其它制冷方式相比还不太成熟，特别是近室温磁制冷的研究才刚起步没多久，其居里温度与室温偏差较大，且热滞和磁滞较大，磁热效应较小等都是制约磁制冷发展的关键。因此，如何使磁制冷材料的居里温度调控至室温附近，减小材料的热滞和磁滞，以及在室温附近获得较大的磁热效应是长期以来人们一直致力解决的问题，而室温磁制冷发展的一个重要因素就是居里温度过高或过低，相变附近热滞磁滞较大，室温附近磁热效应较小，即在室温附近获得较大的磁热效应。我们知道，mn5ge3合金因其显著的磁特性和磁热性能被视为是一种理想的制冷材料之一，合金会在300k左右的室温条件下发生顺磁铁磁转变，其独特的特点在于是属于二级相变，没有热滞，和磁滞影响其制冷效率。在这种材料的基础上，磁熵变的大小和温区是值得去研究和改善的。因此，对于如何拓宽mn5ge3合金的居里温度至室温附近同时又提高其磁性减小其磁滞损耗来拓宽在近室温附近较大磁热效应进行研究是室温磁制冷材料设计、制备中的关键。

目前，国内、外对mn5ge3合金从设计思想、制备工艺和研究手段等已经做了大量的详细研究工作，其主要技术手段有三种：掺杂间隙原子，改变化合物的化学组成，利用过渡族原子替代。特别是对mn5ge3合金原子的替代在制备中已经取得了良好的磁热效应。但由于制备方法和原料纯度等限制，使得目前mn5ge3在室温附近的磁热效应仍不太理想。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种近室温磁制冷锰锗基制冷材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提出了一种近室温磁制冷锰锗基制冷材料，其化学分子式为mn5ge3-xtix，其中，x的取值范围为0.5～1。当所述ti的掺杂含量为0.5～1时，居里温度由290k降低至260k，在7t的磁场变化下，最大磁熵变为:4.1j·kg^-1k^-1,和4.3j·kg^-1k^-1。

另一方面，本发明提出了一种近室温磁制冷锰锗基制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照摩尔原子百分比称取锰粉、锗粉和钛粉，在惰性气体保护下，加热熔融使其三种元素充分均匀混合，得到目的均质化样品；

(2)取出均质化样品冷却，再退火处理，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，锰粉、锗粉和钛粉的纯度均≥99.9％。

进一步的，步骤(1)中，惰性气体的气压为10pa。

进一步的，步骤(1)中，所述的惰性气体为氩气。

进一步的，步骤(1)中，加热熔融过程在电弧炉中进行，具体为：

将原料放入电弧炉中后，对炉内抽真空，再通入惰性气体，重复以上操作若干次后，再加热，即得到均质化样品。

更进一步的，对炉内抽真空至真空度低于10^-3pa，再通入惰性气体；

加热熔融过程中，采用25-35a的小电流起火，有火花后将电弧枪移至样品上方，进行熔炼。其中为了样品熔炼均匀，先调节加热电流至65-75a，使得原料完全熔化，再将加热电流降低至45-55a慢慢熔炼，使其受热均匀，得到细小均匀的合金组织是得到优良性能锰锗基制冷材料的基础。熔炼半分钟后，待合金冷却对翻，反复熔炼2～5次，即完成。

进一步的，步骤(2)中，退火温度为850-950℃，退火时间为5-7天。该高温退火可以减少样品中内应力，消除组织不均匀性，利于后续样品切割加工。

进一步的，步骤(2)中，退火过程在真空退火炉内进行，并采用惰性气体保护。

进一步的，步骤(2)中，退火处理后的试样在空气中冷却至室温，即得到目的产物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明室温磁制冷材料在mn5ge3基结构中采用了利用微量ti对mn5ge3化合物ge位掺杂，通过测量计算表明所述ge位掺杂微量的ti明显的使合金居里温度下降，拓宽了相变温度区间，进而有效的优化了磁性材料的居里温度和磁热效应；且合金在相变温度附近的磁滞损耗较小几乎可以忽略不计，有效的提高了制冷的效率；同时所制合金为二级相变材料，磁热效应和可调温宽明显增大，又能有效的避免热滞问题。

(2)该材料体系具有原料储备丰富、制备手段简单、价格低廉、应用前景广泛等特点。可应用于涉及制冷和低温技术的国计民生的众多重要领域，如低温工程、航空航天、精密仪器、医疗器械等。

附图说明

图1为mn5ge3(x＝0.5～1)合金室温xrd衍射图；

图2为mn5ge3-xtix合金在磁场为0.02t的m-t图；

图3为mn5ge3-xtix合金在居里温度附近的等温磁化曲线；

图4为mn5ge3-xtix化合物在居里温度附近的arrott曲线；

图5为mn5ge3-xtix合金在1t～7t磁场变化下的等温磁熵变曲线；

图6为对比例1所得合金的磁化曲线图；

图7为对比例2所得合金材料的磁化曲线图；

图8为对比例2所得合金材料的磁熵变图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

使用实验原料的纯度为99.9％mn、99.99％ge、99.99％ti，合金采用真空电弧炉熔炼方法，具体在合金熔炼前，先按照mn5ge3-xtix(x分别为0.5，1)的计量比称取反应原料放入电弧炉，然后将炉子抽真空使得真空度低于10^-3pa，接着通入高纯度氩气(99.999％)至压力为10pa左右，重复以上抽真空和洗气操作步骤3次，使用30a左右的电流起火，将电极移至样品正上方将电流调至70a左右直至样品完全融化，再将电流降至50a熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼4次以保证样品均匀度。取出冷却后样品放入真空退火炉高温石英玻璃试管，将系统抽真空，充入高纯度氩气进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，在真空炉式箱内设置温度为900℃退火6天，以保证良好的结晶度，取出样品空气中冷却至室温，即得到目的产物mn5ge3-xtix合金。

上述实施例中通过真空电弧炉熔炼方法制备了mn5ge3-xtix合金，xrd实验表明所制备的合金结晶度良好。物性测量(ppms-9t)结果表明，ti的掺入降低了合金的居里温度，使合金在室温附近的具有较大的可调温宽从而获得了较大的制冷量，合金在居里温度附近相变为二级相变有效的避免了室温磁制冷材料热滞难题。

图2为合金在0.02t的磁变化场下的m-t(fc-zfc)图，插图为x＝0.5合金的居里温度，合金在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，居里温度由m-t图斜率变化最大值求得，随着ti掺杂含量的增大居里温度由290k下降至265k。同时可见ti的掺入增了合金的磁化强度，这有利于提高合金熵变以及制冷效果。

图3给出合金在0-7t的磁场变化下居里温度附近的等温磁化曲线m-h，由m-h图可知，在居里温度附近合金的磁化强度变化较大，与m-t分析一致。

图4为合金在居里温度附近的arrott曲线，以便进一步分析合金的磁性能，从arrott曲线中可以看出所有的样品在居里温度附近曲线的斜率均为正值表明所有样品在居里温度附近均发生二级磁相变，说明所有样品在相变点附近均只有较小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用效率。

图5系列合金在1t-7t磁场变化下的等温磁熵变曲线，二级相变磁制冷材料的等温磁熵变可以通过maxwell方程获得：

方程中的(1)中的数值可以梯形法则写成下式

式中mi+1和mi分别为ti+1和ti时的磁化强度。于是，我们结合图3的实验结果，并利用(2)式计算了该样品在不同磁场下所表现出的等温磁熵变。结果表明：在7t的磁场变化下，最大等温磁熵变为：4.1j·kg^-1k^-1,和4.3j·kg^-1k^-1。

此外，评价磁热效应的另一重要参数为磁热材料的相对制冷量(rcp),rcp可表达为：

根据上式我们计算了mn5ge3-xtix(x＝0.5,1)合金的在磁场改变7t条件下制冷量分别为108.5j·kg^-1,122.2j·kg^-1。可见，通过调整mn5ge3磁性材料中的ti的含量，能够更好地控制合金的晶体结构，有效的使合金材料的居里温度降至室温附近，且在室温附近具有较大的可调温宽和较大的制冷量，提高了磁性材料的居里温度和磁热效应。且所制得的合金材料为二级相变材料，有效的避免了热滞问题，致使所制备的合金能够成为优秀，高效制冷材料有利于商业应用的推广。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了制备过程中省去了原料ti，即最后所得产物为mn5ge3合金。

与实施例1相比，从磁化曲线中可以看到该mn5ge3合金的磁化强度在11emu/g的大小，相比于ge位掺入ti的磁化强度小，故掺入适量的ti可以增强合金的磁性，从而对合金制冷效果产生影响。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了制备过程中将ti的掺杂量增大至1.5，即x值为1.5。

与实施例1相比，该掺入ti含量增大至1.5，即x＝1.5时，制备合金为mn5ge1.5ti1.5。从磁化曲线中可以看出掺入过量的ti会导致合金磁化过程中的磁化强度骤然减小，这对合金的制冷能力和熵变都是不友好的。同样的，可以看出掺入过量ti会导致在低温时出现自旋冻结玻璃相，从而影响合金磁性及近室温制冷磁熵减小。可以从磁熵变图中看到，该合金的磁熵变远不及掺入适量ti的mn5ge2.5ti0.5和mn5ge2ti1合金。这也进一步揭示了掺入适量ti会提高合金磁性，进而有助于该合金在近室温制冷条件下的应用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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