阴离子响应盐碱地专用缓控释膜材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及阴离子响应盐碱地专用缓控释膜材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
盐碱地在世界范围内五大洲的近百个国家地区都有分布，据unesco和fao不完全统计显示，全球盐碱土面积约为945
×
106hm2，并且有继续增长的趋势，在我国，盐碱地的总面积大约有9.913
×
107hm2。随着社会的进步人口的增长，土地资源短缺与生态环境恶化的问题伴随而来，盐碱地作为一种重要的土地资源，其具有总面积大，分布广的特点，根据资料显示，在我国具有农业利用潜力的盐碱地面积为2亿亩左右，而我国尚有接近80％的盐碱地未被合理开发利用，科学的治理开发利用盐碱地资源具有十分重要的现实意义。
[0003]
但是由于盐碱土壤ph高、含盐量大，严重制约着我国农业持续稳定的生产发展，并且盐碱地存在土壤中养分有效性低，土壤的物理和化学性质差等问题，影响植物的生长发育，因而想要在盐碱地上实现作物的高产高效，一方面需要着手于土壤环境的改善，另一方面配合作物生长所需的养分供给，用地养地相结合，使得盐碱地生产呈现可持续发展。
[0004]
目前改良和利用盐碱地的方法有很多，缓/控释农用制剂的施用是其中有效措施之一。缓/控释农用制剂通过包膜材料的缓释作用大大减缓了氮磷钾、改良剂等的溶解速率，减小速效制剂对种子和幼苗造成的盐害叠加。其在提高农用制剂利用率、节省成本、减少环境污染等方面有很大的发展空间，并已成为该领域的研究热点。
[0005]
目前广泛使用的包膜材料有磺酸和有机高分子材料，但这类包膜材料材质较脆，抗水性较差，缓释期较短，而且专门针对盐碱地的包膜材料研究也还在起步阶段，所以研究缓释膜任重而道远。
[0006]
土壤的总碱度主要与其中弱酸根离子含量有关，根据盐碱土中土壤阴离子的不同(如hco
3-、co
32-、so
42-、cl-等)，我国主要分布的盐碱土类型包括富含氯化物的滨海盐碱地、含有氯化物和硫酸盐的华北泛滥平原盐碱地、富含硫酸盐的西北内陆荒漠盐碱地，以及富含碳酸根/重碳酸根的东北草原盐碱地等。针对不同类型的盐碱地需要合理选择不同类型的盐碱地阴离子响应物料作为抗碱单体，钝化土壤中的盐碱地阴离子，提高膜针对不同盐碱土的缓控释性。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是提供一种盐碱地专用缓控释膜材料及其制备方法。
[0008]
本发明所提供的盐碱地专用缓控释膜材料，以重量份数计，由下述原料制成：300～1000份有机高分子材料、300～2000份有机溶剂、0.05～5份催化剂、0.05～2份交联剂、0～20份阴离子响应物料、100～1000份蒸馏水，端点值0不可取；
[0009]
具体地，所述盐碱地专用缓控释膜材料，以重量份数计，由下述原料制成：300～1000份有机高分子材料、300～1500份有机溶剂、0.05～5份催化剂、0.05～2份交联剂、10～
20份阴离子响应物料、100～1000份蒸馏水。
[0010]
上述盐碱地专用缓控释膜材料中，所述有机高分子材料包括甲壳素和聚氨基酸；其中，甲壳素与聚氨基酸的质量比可为1～5：1，具体可为1:1、3:1、2:1或5:1；
[0011]
所述甲壳素可为如下任意一种或多种的混合物：n-(2-羟基-3-氯化三甲铵基)丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基甲壳素、羟乙基甲壳素、脱乙酰基甲壳素、羧甲基甲壳素；
[0012]
所述甲壳素的分子量可为50～100kda；
[0013]
所述聚氨基酸可为聚谷氨酸和/或聚天冬氨酸；
[0014]
所述聚氨基酸的分子量可为：60～200kda；
[0015]
所述有机溶剂可为如下任意一种或多种的混合物：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、乙醇、苯乙烯、四氯化碳、氯仿中的至少一种；
[0016]
所述催化剂可为如下任意一种或多种的混合物：磷酸、硼酸、磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、硫酸锡、氧化锆、聚合树脂、阳离子交换树脂、杂多钨酸、硫酸铬；
[0017]
所述交联剂可如下任意一种或多种的混合物：羟基苯甲酸、葡萄糖酸、2-羟基丙酸、甘油酸、乳酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、没食子酸、丙烯酸树脂、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯；
[0018]
所述阴离子响应物料根据不同类型盐碱地富含阴离子的种类进行选择：
[0019]
针对富含cl-的盐碱地，所述阴离子响应物料包括：6,8-二氟-1-(2-氟乙基)1,4-二氢-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-3-喹啉羧酸；
[0020]
针对富含co
32-的盐碱地，所述阴离子响应物料包括：葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、氯化钙、草酸钙、碳酸钙、磷酸钙、氟化钙、硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙中的一种或多种的混合物；
[0021]
针对富含hco
3-的盐碱地，所述阴离子响应物料包括：硫酸亚铁、硝酸亚铁、铬酸亚铁、草酸亚铁、硅酸亚铁、酒石酸亚铁中的一种或多种的混合物；
[0022]
针对富含so
42-的盐碱地，所述阴离子响应物料包括：硝酸钡、碳酸钡、氯化钡中的一种或多种的混合物；
[0023]
上述盐碱地专用缓控释膜材料通过包括下述步骤的方法制备得到：
[0024]
1)将聚氨基酸溶入有机溶剂中制成溶液，再将甲壳素分散于所述溶液中，得到油相体系a；
[0025]
2)将阴离子响应物料溶解于水中制成饱和溶液，加入到油相体系a中，混合，得到混合相b；
[0026]
3)在混合相b中加入交联剂和催化剂形成均相混合物c；
[0027]
4)均相混合物c反应一段时间后，将其倒在基材上，干燥，然后用碱溶液进行洗酸，烘干，得到盐碱地专用缓控释膜材料。
[0028]
上述方法步骤1)中，所述聚氨基酸和壳聚糖的比例为1～5：1；通过改变两种聚合物的量和比例，能改变与响应物料作用的结合位点；
[0029]
上述方法步骤2)中，针对富含氯化物的滨海盐碱地，所述阴离子响应物料由针对hco
3-的阴离子响应物料、针对co
32-的阴离子响应物料、针对so
42-的阴离子响应物料和针对
cl-的阴离子响应物料以质量份数比：0～1：0～1：0～1：5～10(具体可为1:0.3:0.5:10)组成，其中端点值0不可取；
[0030]
针对富含氯化物和硫酸盐的华北泛滥平原盐碱地，所述阴离子响应物料由针对hco
3-的阴离子响应物料、针对co
32-的阴离子响应物料、针对so
42-的阴离子响应物料和针对cl-的阴离子响应物料以质量份数比：0～1：0～1：5～10：5～10(具体可为0.5:1:8:8)组成，其中端点值0不可取；
[0031]
针对富含硫酸盐的西北内陆荒漠盐碱地，所述阴离子响应物料由针对hco
3-的阴离子响应物料、针对co
32-的阴离子响应物料、针对so
42-的阴离子响应物料和针对cl-的阴离子响应物料以质量份数比：0～1：0～1：5～10：0～1(具体可为0.5:0.5:10:0.5)组成，其中端点值0不可取；
[0032]
针对富含碳酸根/重碳酸根的东北草原盐碱地，所述阴离子响应物料由针对hco
3-的阴离子响应物料、针对co
32-的阴离子响应物料、针对so
42-的阴离子响应物料和针对cl-的阴离子响应物料以质量份数比：5～10：5～10：0～1：0～1组成(具体可为6：6:0.5:0.5)，其中端点值0不可取。
[0033]
上述方法步骤4)中，所述反应的温度可为20～35℃，时间可为1～8h，所述基材具体可为聚四氟乙烯板；
[0034]
所述干燥的条件可为：在20～70℃下干燥5～12h；
[0035]
所述烘干在50～70℃进行。
[0036]
上述盐碱地专用缓控释膜材料在盐碱土包膜控释农用制剂制备中的应用也属于本发明的保护范围。
[0037]
所述应用中，所述盐碱土包膜控释农用制剂为具有如下至少一种功能的制剂：
[0038]
1)降低土壤的总盐含量和酸碱度，
[0039]
2)调节土壤ph和控释养分，
[0040]
3)改善作物的品质。
[0041]
本发明还提供一种盐碱土包膜控释农用制剂，所述盐碱土包膜控释农用制剂通过将上述盐碱地专用缓控释膜材料喷涂或包覆到农用制剂的芯材表面制得。
[0042]
其中，所述盐碱地专用缓控释膜材料与农用制剂的芯材的质量比可为10～50：500，具体可为10-200：500、20：500、10：500或15：500；
[0043]
所述农用制剂的芯材具体可为腐植酸。
[0044]
本发明加入两种具有氢键相互作用的高分子材料和阴离子响应材料，开发出针对不同类型盐碱地的专用缓控释膜材料。通过改变两种聚合物量和比例，能改变与响应物料作用的结合位点。
[0045]
与以往缓控释膜材料相比，本发明通过对生物可降解的有机高分子进行改性得到的盐碱土专用缓控释膜材料，具有以下明显优点：
[0046]
1)加入的阴离子响应物料作为抗碱单体通过氢键作用结合到聚合物体系中，改变添加比例，与不同类型土壤中引起碱性升高的cl-、hco
3-、co
32-、so
42-离子发生沉淀反应，钝化了土壤中的阴离子，减缓了膜内物料的透过率，同时随灌溉水进入到耕作层以下，土壤的总盐含量有所下降；
[0047]
2)本发明的主体为有机类高分子，施入土壤后可以提供大量碳结构，为小粒径团
聚体提供胶结物质，控释养分；
[0048]
3)本发明的主体有机高分子可以促进土壤中微生物的活性，增强作物的抗病害能力，改善作物的品质；
[0049]
4)所用高分子材料均为可降解天然高分子材料，不会对土壤造成污染，而且聚氨基酸降解产生氨气，氨气分解可降低土壤的ph值。
具体实施方式
[0050]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0051]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；
[0052]
下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0053]
实施例1
[0054]
在室温(20℃)下，称取质量比分别为1：1的200份羟乙基甲壳素和200份聚天冬氨酸，分别将聚天冬氨酸和羟乙基甲壳素溶入500份氯仿中制成基底溶液，将1份硫酸亚铁、0.3份葡萄糖酸钙、0.5份硝酸钡和10份6,8-二氟-1-(2-氟乙基)1,4-二氢-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-3-喹啉羧酸的饱和溶液加入基底溶液中，然后加入0.05份羟基苯甲酸和0.05份硫酸，搅拌均匀制得包膜液，20℃下反应2h，最后将包膜液倒在亚克力板上，然后在室温下干燥8h，用氨水洗酸，50℃烘干得到所需的富含氯化物的滨海盐碱地专用缓控释包膜材料。
[0055]
实施例2
[0056]
在室温(20℃)下，称取质量比分别为3：1的300份羧甲基甲壳素、和100份聚谷氨酸，分别将聚谷氨酸和羧甲基甲壳素溶入800份四氯化碳中制成溶液，将0.5份硝酸亚铁、1份磷酸钙、8份碳酸钡和8份6,8-二氟-1-(2-氟乙基)1,4-二氢-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-3-喹啉羧酸的饱和溶液加入基底溶液中，然后加入0.05份葡萄糖酸和0.08份磷酸，搅拌均匀制得包膜液，26℃下反应5h，最后将包膜液倒在亚克力板上，然后在室温下干燥10h，用氨水洗酸，50℃烘干得到所需的含有氯化物和硫酸盐的华北泛滥平原盐碱地专用缓控释包膜材料。
[0057]
实施例3
[0058]
在室温(20℃)下，称取质量比分别为2：1的400份氨基甲壳素和200份聚天冬氨酸，将聚天冬氨酸和氨基甲壳素溶入1000份乙醚中制成溶液，将0.5份草酸亚铁、0.5份乳酸钙、10份碳酸钡和0.5份6,8-二氟-1-(2-氟乙基)1,4-二氢-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-3-喹啉羧酸的饱和溶液加入基底溶液中，然后加入0.08份2-羟基丙酸和0.08份硼酸，搅拌均匀制得包膜液，32℃下反应8h，最后将包膜液倒在亚克力板上，然后在室温下干燥6h，用氨水洗酸，70℃烘干得到所需的富含硫酸盐的西北内陆荒漠盐碱地专用缓控释包膜材料。
[0059]
实施例4
[0060]
在室温(20℃)下，称取质量比分别为5：1的500份脱乙酰基甲壳素和100份聚谷氨酸，分别将聚谷氨酸和脱乙酰基甲壳素溶入1200份环己酮中制成溶液，将6份硅酸亚铁、6份硝酸酸钙、0.5份硝酸钡和0.5份6,8-二氟-1-(2-氟乙基)1,4-二氢-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-3-喹啉羧酸的饱和溶液加入基底溶液中，然后加入1.15份甘油酸和1.55份磺酸，搅拌
均匀制得包膜液，30℃下反应6h，最后将包膜液倒在亚克力板上，然后在室温下干燥10h，用氨水洗酸，60℃烘干得到所需的富含碳酸根/重碳酸根的东北草原盐碱地专用缓控释包膜材料。
[0061]
实施例5
[0062]
一种由上述缓控释膜材料4制得包膜缓释改良剂，其由下述步骤制备得到：将缓控释膜材料均匀喷涂到腐植酸表面，然后在40℃下干燥，即制得包膜缓释改良剂；其中缓释膜材料与腐植酸的质量比例为20：500。
[0063]
分别称取100g吉林省白城市通榆县盐碱土样(属于富含碳酸根/重碳酸根的东北草原盐碱地)ph为10.5，电导率ec为2.99ds/m，土壤孔隙度31.8％)进行室内培养，将包膜缓控释改良剂施入土壤中后每周浇一次水(100ml)，3个月后对土样进行各项理化性质的测定。
[0064]
经检测，施用缓释改良剂后土壤ph值降至9.4，说明缓释改良剂能缓解碱性土壤。电导率下降31.6％，土壤孔隙度提高1.3个百分点，所得包膜缓释改良剂初期释放率为9.6％。
[0065]
表1缓控释改良剂对土壤团聚体的影响
[0066][0067]
施用缓释改良剂后，大团聚体(>0.25mm)的数量明显增多。
[0068]
实施例6
[0069]
一种由上述缓控释膜材料1制得包膜缓释改良剂，其由下述步骤制备得到：将缓控释膜材料均匀喷涂到腐植酸表面，然后在70℃下干燥，即制得包膜缓释改良剂；其中缓释膜材料与腐植酸的质量比例为20：1000。
[0070]
将上述包膜缓控释改良剂于2019年5月～2019年10月用于天津滨海水稻种植。供试土壤参数(属于富含氯化物的滨海盐碱地)为：ph为10.3，电导率ec为4.17ds/m，土壤孔隙度35.1％
[0071]
经检测，0～20cm土壤ph下降1.1个单位，电导率下降21.3％，土壤孔隙度提高0.9个百分点，所得包膜缓释改良剂初期释放率为11.8％，释放周期为45天，水稻产量提高40.5％。
[0072]
实施例7
[0073]
一种由上述缓控释膜材料3制得包膜缓释改良剂，其由下述步骤制备得到:将缓控释膜材料均匀喷涂到腐植酸表面，然后在70℃下干燥，即制得包膜缓释改良剂；其中缓释膜材料与腐植酸的质量比例为30：1000。
[0074]
将上述包膜缓控释改良剂于2019年5月～2019年9月用于甘肃白银市靖远县枸杞种植。供试土壤(属于富含硫酸盐的西北内陆荒漠盐碱地)参数为：ph为8.9，电导率ec为2.67ds/m，土壤孔隙度32.9％。
[0075]
经检测，0～20cm土壤ph下降0.8个单位，电导率下降18.3％，土壤孔隙度提高1.1个百分点，所得包膜缓释改良剂初期释放率为12.3％，释放周期为52天，枸杞产量提高42.5％。
[0076]
实施例8
[0077]
一种由上述缓控释膜材料2制得包膜缓释改良剂，其由下述步骤制备得到:将缓控释膜材料均匀喷涂到腐植酸表面，然后在60℃下干燥，即制得包膜缓释改良剂；其中缓释膜材料与腐植酸的质量比例为20：1000。
[0078]
将上述包膜缓控释改良剂于2019年5月～2019年10月用于山东省滕州市马铃薯种植。供试土壤(属于富含氯化物和硫酸盐的华北泛滥平原盐碱地)参数为：ph为8.5，电导率ec为3.13ds/m，土壤孔隙度34.2％。
[0079]
经检测，0～20cm土壤ph下降0.6位，电导率下降23.5％，土壤孔隙度提高3.1个百分点，所得包膜缓释改良剂初期释放率为17.4％，释放周期为59天，马铃薯产量提高44.1％。

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