一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法及应用。

背景技术：

金属钨具有许多非常优异的特性，如：其具有金属中最高的熔点（3410℃）、较高的高温强度、弹性模量、导电率、导热性和耐腐蚀性，膨胀系数小、蒸气压小并且蒸发速率小，较高的溅射阀值等特点。凭借着这些优异的特性，钨及其合金材料在核工业、军工、电子电气、化学工业和冶金工业等许多领域有着非常关键的应用。由于钨的熔点较高，以钨粉为主要原料进行烧结是目前工业上制备钨及其合金材料的主要方法。而钨粉的特性如粒度决定了烧结致密所需的温度和时间，继而影响烧结制品的微观结构（晶粒大小）和性能。目前，工业上制备钨粉的主要工艺是氢还原氧化钨工艺，但是其制备的钨粉一般为微米级（2-5微米）。由于该钨粉产品的粒度大、烧结活性低，通常需要在2500℃左右的较高烧结温度进行长时间烧结才能获得较为致密的样品。如此高的温度不仅导致烧结成本较高，而且制备的钨材料晶粒粗大，难以满足制备高性能微纳结构钨材料的需求。而减少钨粉的粒度是提高其烧结活性、降低烧结温度和细化晶粒的最简单有效的方式。因此，高质量纳米钨粉可以为超细晶钨材料的开发提供原料基础。

工业上制备钨粉是以钨酸铵为原料，首先将仲钨酸铵（apt）分解为wo3/wo2.9，然后再经氢气逐步还原为w。在氧化钨的氢还原过程中存在两种不同的反应机理：假晶转变（拓扑化学转变）和化学气相传输（cvt），主要取决于生成的气相中间产物（wo2(oh)2）的浓度。在较低的温度和水蒸气浓度下，由于生成的气相wo2(oh)2的浓度较低，钨难以通过气相的形式迁移，钨产物保持了原始氧化钨的形貌和粒度，被称为拓扑化学转变。在这种机制下，制备纳米钨粉的关键是制备出纳米三氧化钨。目前，制备纳米氧化钨的方法主要有机械球磨法、湿化学法等等。但是，纳米氧化钨粉体的低成本、简单和高效制备依然是个难题，成为拓扑化学转变法制备纳米钨粉的一个主要瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法。该方法以碳纳米颗粒为偏钨酸铵分解的形核剂和造孔剂，有效控制了三氧化钨的形核和生长过程，提高了三氧化钨的形核率降低了三氧化钨的粒度，实现疏松结构的纳米三氧化钨的可控制备，再经氢还原，得到纳米钨粉，解决了偏钨酸铵分解过程中形核、粒度和分散性调控的难题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂的辅助下分散于水中，然后加入偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液进行干燥，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体加热分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放后在氢气气氛下进行分段还原反应，得到纳米钨粉。

本发明以偏钨酸铵为原料，以碳纳米颗粒为偏钨酸铵分解的形核剂和造孔剂，首先采用分散剂将碳纳米颗粒分散在水中并与偏钨酸铵混匀，经干燥得到碳纳米颗粒均匀分布在偏钨酸铵中的复合粉体，避免了碳纳米颗粒的团聚，提高了碳纳米颗粒与偏钨酸铵的混合均匀性；然后对复合粉体进行快速加热分解，由于偏钨酸铵逐步分解为三氧化钨会经历晶体到无定形团簇再到形核生成晶体的过程，均匀分布在偏钨酸铵中的碳纳米颗粒为无定形团簇形核提供大量的异质形核点，从而提高了三氧化钨的形核率并形成空间位阻，阻碍了三氧化钨晶核的聚结生长，有利于降低三氧化钨的粒度，且在该分解过程中碳纳米颗粒被氧化生成气体产物（co2为主），提高了纳米三氧化钨的空隙率，起到造孔剂的功能，进一步避免了三氧化钨的聚结，有效保证了纳米三氧化钨的形貌和粒度，得到疏松结构的纳米三氧化钨，从而实现了采用对偏钨酸铵分解形成三氧化钨过程中形核和生长控制，且气体产物在分解后便于脱除；再将纳米三氧化钨作为前驱体进行氢还原，继承三氧化钨的形貌和粒度，得到纳米钨粉。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米颗粒的平均粒度为10nm~100nm，且碳纳米颗粒为无定型结构，所述碳纳米颗粒的质量为偏钨酸铵质量的1%~4%；所述混合溶液中偏钨酸铵的浓度为0.10g/ml~0.50g/ml；所述分散方式为超声或搅拌。优选采用上述粒度较小、分散性能优异的碳纳米颗粒作为钨酸铵分解形成三氧化钨过程中的形核剂和造孔剂，且无定型碳纳米颗粒具有较高的反应活性，比较容易与空气反应，并限定优选质量，有利于提高三氧化钨的形核率，减小三氧化钨粒度，得到疏松结构的纳米三氧化钨；该优选偏钨酸铵的浓度的有利于获得碳纳米颗粒和偏钨酸铵分散性优异的混合溶液。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂为peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上，分散剂的加入质量为水质量的0.2%~1.2%。该优选的分散剂种类及加入质量有利于进一步避免了碳纳米颗粒的团聚，提高了碳纳米颗粒与moo3粉的混合均匀性。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的方式为旋转蒸干或喷雾干燥，所述旋转蒸干的温度为80℃~100℃，转速为200转/分钟~600转/分钟。该优选干燥方式和工艺参数保证了制备的复合粉体中碳纳米颗粒和偏钨酸铵充分干燥混匀。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热分解采用的气氛为空气或氧气。该优选气氛可与复合粉体中的碳纳米颗粒反应生成气体，起到造孔和除碳的目的。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热分解的过程为：以10℃/min~100℃/min的速率升温至500℃~620℃并保温2h~5h。优选采用上述较快的升温速率有利于提高三氧化钨的形核率和分散性，升温后的温度和保温时间保证了复合粉体中的偏钨酸铵充分分解，且碳纳米颗粒充分与空气反应。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述纳米三氧化钨铺放后的料层厚度为2mm~6mm；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

上述的一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述分段还原反应的过程为：先以1℃/min~5℃/min的速率升温至560℃~620℃并保温2h~5h，然后继续以1℃/min~5℃/min的速率升温至720℃~780℃并保温2h~4h。通过控制分段还原的温度和时间以控制反应速率，有效减少了含钨气相水合物的生成，促进了三氧化钨拓扑转变为纳米钨粉。

另外，本发明还提供了一种上述的方法制备的纳米钨粉的应用，其特征在于，采用该纳米钨粉制备超细纳米碳化钨及细晶钨合金。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以偏钨酸铵为原料，以碳纳米颗粒为偏钨酸铵分解的形核剂和造孔剂，从而有效控制了三氧化钨的形核和生长过程，提高了三氧化钨的形核率降低了三氧化钨的粒度，实现疏松结构的纳米三氧化钨的可控制备，有效保证了纳米三氧化钨的形貌和粒度，再经氢还原，得到纳米钨粉，解决了偏钨酸铵分解过程中形核、粒度和分散性调控的难题。

2、本发明采用分散性优异的碳纳米颗粒作为偏钨酸铵分解的形核剂和造孔剂，有效提高了三氧化钨的形核率且阻碍了三氧化钨晶核的聚结生长，分解形成的气体产物进一步促进了三氧化钨的疏松结构形成，且易于脱除，使用方便且成本较低。

3、本发明通过对偏钨酸铵分解成三氧化钨的形核和生长过程的调控，分步制备得到平均粒度均为30nm~100nm的纳米三氧化钨和纳米钨粉，且工艺简单，原料成本低，易于工程化应用。

4、本发明将纳米钨粉用于制备超细纳米碳化钨及细晶钨合金，避免了钨材料的晶粒粗大，有利于制备得到高性能的钨材料。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合粉体的sem图。

图2为本发明实施例1制备的纳米三氧化钨的sem图。

图3为本发明实施例1制备的纳米钨粉的sem图。

具体实施方式

本发明纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法通过实施例1~实施例5进行详细描述。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将0.6g碳纳米颗粒在0.4g分散剂pvp的辅助下超声2h分散于100ml去离子水中，然后加入20g质量纯度为99.5%的偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，质量纯度为99%，且碳纳米颗粒为无定型结构；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液在90℃下以600转/分钟的转速进行旋转蒸干，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体在空气气氛下，以80℃/min的速率升温至550℃并保温2h进行分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放至料层厚度为3mm，在氢气气氛下，先以2.5℃/min的速率升温至600℃并保温3h，然后继续以2.5℃/min的速率升温至700℃并保温3h，得到纳米钨粉；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

图1为本实施例制备的复合粉体的sem图，从图1可看出，该复合粉体中碳纳米颗粒均匀分布在偏钨酸铵中，为偏钨酸铵分解过程中提高三氧化钨的形核率和空隙率提供条件。

图2为本实施例制备的纳米三氧化钨的sem图，该纳米三氧化钨的粒度较小，平均粒度约为90nm，且具有一定的空隙率。

图3为本实施例制备的纳米钨粉的sem图，将图3与图2比较可以看出，该纳米钨粉保持了原始的纳米三氧化钨的形貌和粒度。

本实施例步骤一中的分散剂还可为除了pvp以外的peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上。

本实施例步骤一中的分散方式可还为搅拌。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将0.8g碳纳米颗粒在0.2g分散剂pvp的辅助下超声1.5h分散于100ml去离子水中，然后加入20g质量纯度为99.5%的偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；所述碳纳米颗粒的平均粒度为10nm，质量纯度为99%，且碳纳米颗粒为无定型结构；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液在100℃下以200转/分钟的转速进行旋转蒸干，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体在空气气氛下，以100℃/min的速率升温至500℃并保温5h进行分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放至料层厚度为2mm，在氢气气氛下，先以5℃/min的速率升温至560℃并保温4h，然后继续以5℃/min的速率升温至720℃并保温4h，得到纳米钨粉；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

本实施例步骤一中的分散剂还可为除了pvp以外的peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上。

本实施例步骤一中的分散方式可还为搅拌。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将0.5g碳纳米颗粒在分散剂0.6g的pvp和0.6g的peg1000的辅助下超声1h分散于100ml去离子水中，然后加入50g质量纯度为99.5%的偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，质量纯度为99%，且碳纳米颗粒为无定型结构；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液在95℃下以250转/分钟的转速进行旋转蒸干，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至620℃并保温2h进行分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放至料层厚度为6mm，在氢气气氛下，先以1℃/min的速率升温至620℃并保温2h，然后继续以1℃/min的速率升温至780℃并保温2h，得到纳米钨粉；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

本实施例步骤一中的分散剂还可为除了pvp和peg1000组合以外的peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上。

本实施例步骤一中的分散方式可还为搅拌。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将0.6g碳纳米颗粒在0.3g分散剂pvp的辅助下超声1h分散于100ml去离子水中，然后加入30g质量纯度为99.5%的偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；所述碳纳米颗粒的平均粒度为100nm，质量纯度为99%，且碳纳米颗粒为无定型结构；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液进行喷雾干燥，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体在氧气气氛下，以80℃/min的速率升温至550℃并保温3h进行分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放至料层厚度为3mm，在氢气气氛下，先以2.5℃/min的速率升温至580℃并保温3h，然后继续以2.5℃/min的速率升温至750℃并保温3h，得到纳米钨粉；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

本实施例步骤一中的分散剂还可为除了pvp以外的peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上。

本实施例步骤一中的分散方式可还为搅拌。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将0.4g碳纳米颗粒在0.2g分散剂pvp的辅助下超声1h分散于100ml去离子水中，然后加入10g质量纯度为99.5%的偏钨酸铵并搅拌混匀，得到混合溶液；所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，质量纯度为99%，且碳纳米颗粒为无定型结构；

步骤二、将步骤一中得到的混合溶液在90℃下以300转/分钟的转速进行旋转蒸干，得到复合粉体；

步骤三、将步骤二中得到的复合粉体在空气气氛下，以50℃/min的速率升温至580℃并保温2h进行分解，得到纳米三氧化钨；

步骤四、将步骤三中得到的纳米三氧化钨铺放至料层厚度为4mm，在氢气气氛下，先以2℃/min的速率升温至610℃并保温2h，然后继续以2.5℃/min的速率升温至730℃并保温3h，得到纳米钨粉；所述氢气气氛的露点小于-60℃。

本实施例步骤一中的分散剂还可为除了pvp以外的peg1000~3000、pvp和pva中的一种或两种以上。

本实施例步骤一中的分散方式可还为搅拌。

本发明纳米钨粉的应用通过实施例6~实施例7进行详细描述。

实施例6

本实施例的具体过程为：将实施例1制备的纳米钨粉压块成型后，在氢气气氛下、1400℃烧结2h，制备得到理论密度达96.7%的细晶钨。

实施例7

本实施例的具体过程为：将实施例1制备的纳米钨粉与占其质量分数6.15%的碳纳米颗粒混合后，在氢气气氛下、1050℃保温4h，制备得到纳米碳化钨粉。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

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