一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉及其制备方法与流程

本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉及其制备方法。

背景技术：

金属钨具许多非常优异的特性，如：其具有高熔点（~3410℃），较高的高温强度、弹性模量、导电率、导热性和耐腐蚀性，较小的膨胀系数、蒸气压和蒸发速率，且具有较高的溅射阀值和低h/he滞留等；因此，钨及其合金材料在核工业、航空航天、军工、电子电气、化学工业和冶金工业等许多领域有着非常关键的应用。随着这些行业的快速发展，普通结构的钨材料已经难以满足民用和军工国防等领域对钨材料优越综合性能的迫切需求。而超细晶/纳米结构钨材料的设计和制备被认为是获得优越综合性能的粉末冶金钨基材料的重要途径，是钨粉末冶金材料重要的发展趋势。

目前，工业上制备钨粉的主要工艺是氢还原氧化钨工艺，但是其制备的钨粉一般为微米级（2~5微米）。由于粒度大、烧结活性低，通常需要在2500℃左右的较高的烧结温度长时间烧结才能获得较为致密的样品。如此高的温度不仅烧结成本较高，而且制备的钨材料晶粒粗大，难以满足制备高性能微纳结构钨及其合金材料的需求。而减少钨粉的粒度是提高其烧结活性、降低烧结温度和细化晶粒的最简单有效的方式。高质量纳米掺杂钨粉是粉末冶金制备超细晶/纳米结构钨及其合金材料关键的原料。而纳米粉体由于具有较高的烧结活性，在致密化的同时往往伴随着晶粒的显著生长。因此，纳米钨粉烧结制备超细晶材料的一个主要挑战是在实现致密化的同时如何抑制晶粒的生长。而众多研究表明，向钨中加入第二相纳米粒子形成氧化物弥散强化（ods）w合金是一种有效且广泛使用的阻碍晶粒生长和提高其综合性能的方法。弥散分布在钨粉中的第二相粒子可以有效钉扎晶界和位错，阻碍晶界迁移和晶粒的生长，细化晶粒。球磨法是目前向钨中掺杂第二相颗粒常用的方法，但是，长时间球磨过程会引入球磨介质的杂质，易使样品受到污染，且生产效率较低，难于应用于工程化混合/制备钨纳米复合粉体。此外，许多研究者也开发了其他的化学法或湿法掺杂制备钨合金复合粉的方法，如：溶胶凝胶法、沉淀包裹法、冷冻干燥法等等。但是，湿化学法的不足之处在于工艺复杂，成本较高、影响因素多而且过程难以控制，难以满足商业化应用的需要。

综上所述，目前制备掺杂氧化物纳米颗粒的纳米钨粉依然面临着诸多的问题。因此，如何低成本高效率的实现氧化物纳米颗粒的高效掺杂和钨粉的粒度控制是个较大的难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法。该方法将金属氧化物的前驱体盐的水溶液超声雾化形成的超细/纳米液滴喷入到预处理后的钨源粉末中得到掺杂钨源粉末，然后依次经两步还原，分别利用碳纳米颗粒和掺杂金属氧化物纳米颗粒提高了对应还原产物的形核率，细化了对应还原产物的粒度，同时实现了对金属氧化物纳米颗粒和钨粉粒度的调控，得到均匀掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将三氧化钨或蓝钨在乙醇溶液和分散剂辅助下进行球磨破碎分散，经干燥后得到预处理后的钨源粉末；

步骤二、将金属氧化物的前驱体盐的水溶液进行超声雾化得到超细/纳米液滴，然后将超细/纳米液滴均匀喷洒在步骤一中得到的预处理后的钨源粉末中，经烘干后得到掺杂钨源粉末；

步骤三、将步骤二中得到的掺杂钨源粉末与碳纳米颗粒混合均匀后，放置在950℃~1050℃的条件下保温2h~5h，得到预还原粉；

步骤四、将步骤三中得到的预还原粉铺放后进行氢还原，得到掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉。

本发明采用三氧化钨或蓝钨为原料，通过球磨破碎分散得到分散性能优异的预处理后的钨源粉末，为后续均匀掺杂金属氧化物提供良好的条件，然后均匀喷入金属氧化物的前驱体盐的水溶液超声雾化形成的超细/纳米液滴，经烘干后除去水分，得到掺杂有金属氧化物的前驱体盐纳米颗粒的掺杂钨源粉末，再加入碳纳米颗粒进行加热保温还原得到预还原粉，由于碳纳米颗粒具有较细的粒度和较好的分散性，加入后均匀分散在掺杂钨源粉末中，提供了较多的形核点，提高了形核率，有效细化了还原产物钨和二氧化钨的粒度，且金属氧化物的前驱体盐分解生成金属氧化物，且该金属氧化物仍保持了金属氧化物的前驱体盐的纳米颗粒粒度，阻碍产物二氧化钨、钨的聚集生长，得到由细粒度的二氧化钨、钨和掺杂金属氧化物纳米颗粒组成的预还原粉；继续将预还原粉进行氢还原，使得二氧化钨还原为钨，该还原过程中生成了含气相钨的水合物，使得钨具有迁移能力，从而在已经生成的钨颗粒和金属氧化物纳米颗粒附近进行沉积生长，而预还原粉中金属氧化物纳米颗粒的存在提高了钨颗粒的形核率并阻碍了钨颗粒的生长增大，进而减小了钨颗粒的粒度，上述的综合作用，共同提高了钨颗粒的分散和粒度的均匀性，同时实现了对金属氧化物纳米颗粒和钨粉粒度的调控，得到均匀掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉。

上述的一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，步骤一中所述三氧化钨为纳米晶三氧化钨，且纳米晶三氧化钨的比表面积大于6.8g/cm³，所述分散剂为peg，所述球磨破碎分散采用的转速为200转/分钟~300转/分钟，时间为2h~6h。该优选的三氧化钨更易破碎分散，有利于后续掺杂有纳米颗粒的金属氧化物的前驱体盐的分散，得到分散均匀的掺杂钨源粉末。

上述的一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属氧化物为氧化钇，金属氧化物的前驱体盐为硝酸盐，金属氧化物的前驱体盐的水溶液浓度小于0.2g/ml；所述掺杂钨源粉末中金属氧化物的平均粒度小于45nm。该优选的金属氧化物的前驱体盐的水溶液浓度有利于得到液滴均匀的超细/纳米液滴，从而在掺杂钨源粉末形成纳米粒度和分散性能优异的金属氧化物的前驱体盐纳米颗粒，有利于加热保温还原过程中原位生成金属氧化物纳米颗粒并保持原有的粒度和分散性，从而发挥细化粒度的作用。

上述的一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，步骤三中所述碳纳米颗粒的平均粒度不超过80nm，且碳纳米颗粒中碳的质量含量大于98%；所述碳纳米颗粒的质量为掺杂钨源粉末质量的7.2%~9.2%。在步骤三的加热保温还原过程中，上述优选的碳纳米颗粒具有更细的粒度和更好的分散性，有利于进一步发挥碳纳米颗粒提高形核率和降低产物粒度的作用，从而在优选的碳纳米颗粒的加入质量比例下，得到由细粒度的二氧化钨、钨和掺杂金属氧化物纳米颗粒组成的预还原粉，为后续氢还原过程中产物的成分和粒度调控创造较好的条件。

上述的一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，步骤四中所述氢还原采用程序升温法，且程序升温法采用的升温速率大于10℃/min，氢还原的温度为750℃~900℃，保温时间为1h~5h，氢还原采用的氢气气氛的质量纯度大于99.99%，所述预还原粉铺放后的料层厚度大于6mm。由于氢还原过程中，预还原粉中的钨颗粒和掺杂金属氧化物纳米颗粒为其余的二氧化钨和三氧化钨还原产物提供气相迁移和沉积基础，因此，上述优选的氢还原工艺参数有效控制了含气相钨的水合物的浓度，从而促进了含气相钨的水合物的生长，提高了钨颗粒粒度的均匀性，实现了对钨颗粒的分散和粒度均匀性的控制，同时进一步降低了产物中残碳的含量。

上述的一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉制备方法，其特征在于，步骤四中所述掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉中，纳米钨粉的平均粒度小于150nm，掺杂的金属氧化物纳米颗粒的平均粒度小于45nm。

另外，本发明还提供了一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉，其特征在于，由权利要求1~权利要求6中任一权利要求所述的方法制备而得。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明将金属氧化物的前驱体盐的水溶液超声雾化形成的超细/纳米液滴喷入到预处理后的钨源粉末中得到掺杂钨源粉末，然后依次经两步还原，分别利用碳纳米颗粒和掺杂金属氧化物纳米颗粒提高了对应还原产物的形核率，细化了对应还原产物的粒度，同时实现了对金属氧化物纳米颗粒和钨粉粒度的调控，得到均匀掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉。

2、本发明采用超声雾化将金属氧化物的前驱体盐的水溶液制备成超细/纳米液滴，然后喷入预处理后的钨源粉末中，实现了金属氧化物的前驱体盐的粒度可控引入和均匀掺杂，成本低且效率高，进而在后续还原工艺中实现了金属氧化物纳米颗粒的可控生成。

3、本发明采用碳纳米颗粒作为掺杂钨源粉末中钨的氧化物的部分还原剂，得到由二氧化钨、钨和掺杂金属氧化物纳米颗粒组成的预还原粉，初步实现了对钨颗粒粒度和均匀性的调控，然后在氢还原过程中通过还原并结合掺杂金属氧化物纳米颗粒的形核作用，实现了对钨颗粒粒度的进一步调控。

4、本发明制备的掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉中，纳米钨粉的平均粒度小于150nm，优选为50nm~150nm，掺杂的金属氧化物的平均粒度小于45nm，优选为15nm~45nm，工艺简单，成本低且易于工程化推广。

5、本发明的制备方法适用于制备掺杂氧化镧、氧化铈、氧化铝或氧化锆纳米颗粒的纳米钨粉，因而具有优异的推广适用性能。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的掺杂钨源粉末的sem图。

图2为本发明实施例1制备的掺杂氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉的sem图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将质量纯度为99.9%的纳米晶三氧化钨在乙醇和分散剂peg-1000辅助下进行球磨破碎分散，经干燥后得到预处理后的钨源粉末；所述纳米晶三氧化钨的平均晶粒小于100nm，比表面积为7.5g/cm³，所述乙醇的加入量为纳米晶三氧化钨质量的60%，所述分散剂peg-1000的加入量为纳米晶三氧化钨质量的0.5%；所述球磨破碎分散采用的转速为200转/分钟，时间为6h；

步骤二、将硝酸钇的水溶液进行超声雾化得到超细/纳米液滴，然后将超细/纳米液滴均匀喷洒在步骤一中得到的预处理后的钨源粉末中，经烘干后得到掺杂钨源粉末；所述硝酸钇的水溶液浓度为0.05g/ml，且超细/纳米液滴按照每10g预处理后的钨源粉末掺入1.5ml硝酸钇的水溶液进行喷洒，所述掺杂钨源粉末中硝酸钇的平均粒度为16nm，且硝酸钇的质量为钨源粉末中钨的质量的0.94%；

步骤三、将步骤二中得到的掺杂钨源粉末与碳纳米颗粒混合均匀后，放置在950℃的条件下保温5h，得到预还原粉；所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，且碳纳米颗粒中碳的质量含量为99%，所述碳纳米颗粒的质量为掺杂钨源粉末质量的7.2%；

步骤四、将步骤三中得到的预还原粉铺放至料层厚度为13mm后进行氢还原，得到掺杂金属氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉；所述氢还原采用程序升温法，且程序升温法采用的升温速率为20℃/min，氢还原的温度为900℃，保温时间为1h，氢还原采用的氢气气氛的质量纯度为99.999%；所述掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉中，纳米钨粉的平均粒度为91nm，掺杂的氧化钇纳米颗粒的平均粒度为16nm。

图1为本实施例制备的掺杂钨源粉末的sem图，从图1可以看出，该掺杂钨源粉末中的纳米晶三氧化钨经破碎分散后具有较好的分散性和较细的粒度，掺杂的硝酸钇纳米颗粒分散均匀。

图2为本实施例制备的掺杂氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉的sem图，该掺杂氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉中纳米钨粉和掺杂的氧化钇纳米颗粒均较小，且具有优异的分散性，其中，纳米钨粉的平均粒度为91nm，掺杂的氧化钇纳米颗粒的平均粒度为16nm。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将质量纯度为99.95%的纳米晶三氧化钨在乙醇和分散剂peg-1000辅助下进行球磨破碎分散，经干燥后得到预处理后的钨源粉末；所述纳米晶三氧化钨的平均晶粒小于80nm，比表面积为7.5g/cm³，所述乙醇的加入量为纳米晶三氧化钨质量的60%，所述分散剂peg-1000的加入量为纳米晶三氧化钨质量的0.3%；所述球磨破碎分散采用的转速为300转/分钟，时间为2h；

步骤二、将硝酸钇的水溶液进行超声雾化得到超细/纳米液滴，然后将超细/纳米液滴均匀喷洒在步骤一中得到的预处理后的钨源粉末中，经烘干后得到掺杂钨源粉末；所述硝酸钇的水溶液浓度为0.04g/ml，且超细/纳米液滴按照每10g预处理后的钨源粉末掺入1ml硝酸钇的水溶液进行喷洒，所述掺杂钨源粉末中硝酸钇的平均粒度为14nm，且硝酸钇的质量为钨源粉末中钨的质量的0.5%；

步骤三、将步骤二中得到的掺杂钨源粉末与碳纳米颗粒混合均匀后，放置在1050℃的条件下保温2h，得到预还原粉；所述碳纳米颗粒的平均粒度为80nm，且碳纳米颗粒中碳的质量含量为99.5%，所述碳纳米颗粒的质量为掺杂钨源粉末质量的9.2%；

步骤四、将步骤三中得到的预还原粉铺放至料层厚度为18mm后进行氢还原，得到掺杂金属氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉；所述氢还原采用程序升温法，且程序升温法采用的升温速率为15℃/min，氢还原的温度为750℃，保温时间为5h，氢还原采用的氢气气氛的质量纯度为99.999%；所述掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉中，纳米钨粉的平均粒度为84nm，掺杂的氧化钇纳米颗粒的平均粒度为14nm。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将质量纯度为99.95%的蓝钨在乙醇和分散剂peg-1000辅助下进行球磨破碎分散，经干燥后得到预处理后的钨源粉末；所述蓝钨的平均晶粒小于70nm，比表面积为10g/cm³，所述乙醇的加入量为蓝钨质量的70%，所述分散剂peg-1000的加入量为蓝钨质量的0.5%；所述球磨破碎分散采用的转速为250转/分钟，时间为4h；

步骤二、将硝酸钇的水溶液进行超声雾化得到超细/纳米液滴，然后将超细/纳米液滴均匀喷洒在步骤一中得到的预处理后的钨源粉末中，经烘干后得到掺杂钨源粉末；所述硝酸钇的水溶液浓度为0.1g/ml，且超细/纳米液滴按照每10g预处理后的钨源粉末掺入1.2ml硝酸钇的水溶液进行喷洒，所述掺杂钨源粉末中硝酸钇的平均粒度为25nm，且硝酸钇的质量为钨源粉末中钨的质量的1.5%；

步骤三、将步骤二中得到的掺杂钨源粉末与碳纳米颗粒混合均匀后，放置在1000℃的条件下保温3h，得到预还原粉；所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，且碳纳米颗粒中碳的质量含量为99.5%，所述碳纳米颗粒的质量为掺杂钨源粉末质量的8.1%；

步骤四、将步骤三中得到的预还原粉铺放至料层厚度为15mm后进行氢还原，得到掺杂金属氧化钇纳米颗粒的纳米钨粉；所述氢还原采用程序升温法，且程序升温法采用的升温速率为15℃/min，氢还原的温度为850℃，保温时间为2h，氢还原采用的氢气气氛的质量纯度为99.995%；所述掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉中，纳米钨粉的平均粒度为76nm，掺杂的氧化钇纳米颗粒的平均粒度为25nm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

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