循环冷却水用初始处理剂和循环冷却水系的防腐蚀方法与流程

2021-01-30 13:01:22|

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本发明涉及：在循环冷却水系起动时添加至该水系中、以在该水系的金属构件表面形成防腐覆膜的循环冷却水用初始处理剂、和循环冷却水系的防腐蚀方法。

背景技术：

循环冷却水系系统中使用的冷却水中包含大量且成为腐蚀因素的杂质(例如溶存氧、氯化物离子、硫酸根离子等)，因此，发生会使与冷却水接触的金属构件表面经时地腐蚀等障碍成为问题。

因此，作为循环冷却水系系统起动时的初始处理工序，提出了一种循环冷却水系的初始处理方法，其通过在冷却水中添加无机磷酸盐和锌化合物，使冷却水循环一定时间，从而在金属构件表面形成防腐覆膜，得到防腐蚀效果。

例如，专利文献1中公开了一种冷却水系的处理方法，其进行如下基础处理工序：在冷却水系中添加磷酸盐使得总磷酸浓度成为70～120mgpo4/l，且添加锌化合物使得锌浓度成为10～30mgzn/l，在冷却水系的金属构件表面形成初始防腐覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-202243号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

对于专利文献1中公开的冷却水系的处理方法而言，作为用于在金属构件表面形成防腐覆膜的初始处理剂，使用磷酸盐和锌化合物，得到了防腐蚀效果。然而，近年来，出于对水质环境的日益增长的兴趣，还期望减少自工厂和办公室等排出的污水和废液中所含的、磷、锌的量。

因此，本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂也能够在金属构件表面良好地形成防腐覆膜、得到优异的防腐蚀效果的、循环冷却水用初始处理剂、和循环冷却水系的防腐蚀方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：在水系中添加特定量(以酒石酸换算计为20～150mg/l，优选30～100mg/l)的特定的初始处理剂，使添加该初始处理剂后的水系的ph为特定范围(ph6.0～8.0)，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

[1]一种循环冷却水用初始处理剂，其在循环冷却水系起动时添加至该水系中，以在该水系的金属构件表面形成防腐覆膜，

所述循环冷却水用初始处理剂含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种。

[2]根据前述[1]所述的循环冷却水用初始处理剂，其中，前述选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的含量在循环冷却水用初始处理剂100质量％中为90～100质量％。

[3]一种循环冷却水系的防腐蚀方法，其包括如下初始处理工序：在循环冷却水系起动时，在该水系的金属构件表面形成防腐覆膜，

前述初始处理工序中，在前述水系中添加前述[1]或[2]所述的含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的循环冷却水用初始处理剂，使得以酒石酸换算计成为20～150mg/l，使添加了该循环冷却水用初始处理剂后的水系的ph为6.0～8.0。

[4]根据前述[3]所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述循环冷却水用初始处理剂包含选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种。

[5]根据前述[3]或[4]所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述初始处理工序中，在不对前述水系施加热负荷的状态下进行20～48小时水系循环。

[6]根据前述[3]～[5]中任一项所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述初始处理工序中，在前述水系中添加前述含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的循环冷却水用初始处理剂，使得以酒石酸换算计成为30～100mg/l，使添加了该循环冷却水用初始处理剂后的水系的ph为6.0～8.0。

[7]根据前述[3]～[6]中任一项所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述初始处理工序中，前述水系的温度为10～40℃，进行20～48小时水系循环。

[8]根据前述[3]～[7]中任一项所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，在前述初始处理工序后，包括用于保持在前述初始处理工序中形成的防腐覆膜的通常运转工序。

[9]根据前述[8]所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述通常运转工序中，在前述初始处理工序后的水系中添加保持处理剂。

[10]根据前述[8]或[9]所述的循环冷却水系的防腐蚀方法，其中，前述通常运转工序中，在前述初始处理工序后的水系中添加前述保持处理剂使其成为20～100mg/l。

发明的效果

根据本发明，可以提供：即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂、也可以在金属构件表面良好地形成防腐覆膜、得到优异的防腐蚀效果的、冷却用初始处理剂、和冷却水系的防腐蚀方法。

附图说明

图1为示出实施例a1～a3和比较例a1～a9的初始处理工序和腐蚀处理工序中、经时地测得的腐蚀速度的变化的图。

图2为示出实施例b1和比较例b1～b2中、将初始处理工序和空白处理工序作为1组、将该1组重复进行3次、经时地测得的腐蚀失重的变化的图。

图3为示出导热面评价试验装置的构成的示意图。

具体实施方式

[循环冷却水用初始处理剂]

本发明的循环冷却水用初始处理剂(以下称为“初始处理剂”)在循环冷却水系起动时添加至该水系，以在该水系的金属构件表面形成防腐覆膜，所述循环冷却水用初始处理剂含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种。

由此，即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂，也可以在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，可以得到优异的防腐蚀效果。

(酒石酸和酒石酸盐)

本发明的初始处理剂含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种。

选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的含量在初始处理剂100质量％中，优选70～100质量％、更优选80～100质量％、进一步优选90～100质量％、更进一步优选95～100质量％、更进一步优选100质量％。

此处，“选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的含量”是指：初始处理剂中的、酒石酸和酒石酸盐的总计含量。

上述选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的含量处于上述范围，从而即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂，也容易在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，容易得到优异的防腐蚀效果。

本发明中使用的酒石酸也被称为2,3-二羟基丁二酸，表达公式中示为(ch(oh)cooh)2，是指在分子内具有2个不对称碳的羟基酸。

作为酒石酸，存在有l体、d体、内消旋体、外消旋体，但没有特别限定。

本发明中使用的酒石酸盐是指：选自酒石酸分子内的2个oh基中的2个氢原子、和酒石酸分子内的2个cooh基中的2个氢原子中的至少1个氢原子自酒石酸电离，成为阴离子的酒石酸与阳离子反应而生成的化合物。作为酒石酸盐，优选酒石酸分子内的2个oh基和2个cooh基中、cooh基的1个或2个氢原子自酒石酸电离、成为阴离子的酒石酸与阳离子反应而生成的化合物。

此处，作为阳离子，可以举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、锌离子、铝离子、铁离子(ii)等。

作为1个氢原子自酒石酸电离而形成的酒石酸盐的具体例，可以举出酒石酸锂、酒石酸钾、酒石酸钠等。

另外，作为2个以上的氢原子自酒石酸电离而形成的酒石酸盐的具体例，可以举出酒石酸二锂、酒石酸钾钠、酒石酸二铵、酒石酸钙、酒石酸铁(ii)、酒石酸锌等。

这些酒石酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些酒石酸盐中，从在金属构件表面良好地形成防腐覆膜的观点出发，作为1个氢原子自酒石酸电离而形成的酒石酸盐，优选酒石酸钠，作为2个以上的氢原子自酒石酸电离而形成的酒石酸盐，优选酒石酸钙、酒石酸铁(ii)。

(其它成分)

本发明中的初始处理剂含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种作为必须成分，但在不有损本发明的目的效果的范围内可以含有其它成分。

作为其它成分，例如可以举出锌盐、钙盐等。

其它成分的含量在初始处理剂100质量％中，优选0～10质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0质量％。

上述其它成分的含量处于上述范围，从而即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂，也容易在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，容易得到优异的防腐蚀效果。

[循环冷却水系的防腐蚀方法]

本发明的循环冷却水系的防腐蚀方法(以下称为“防腐蚀方法”)包括如下初始处理工序：在循环冷却水系起动时，在该水系的金属构件表面形成防腐覆膜，在初始处理工序中，在水系中添加含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂，使得以酒石酸换算计成为20～150mg/l，优选成为30～100mg/l，使添加了该初始处理剂后的水系的ph为6.0～8.0。

由此，即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂，也可以在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，可以得到优异的防腐蚀效果。

可以得到基于本发明的防腐蚀方法的优异的防腐蚀效果的机制的详细情况不清楚，但如以下考虑。

认为：含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂与存在于水中的钙离子结合，在金属构件表面形成以对水难溶性的钙盐为主体的防腐覆膜。

另外认为：含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂与金属构件的铁成分反应，形成酒石酸铁(ii)。

认为：通过形成这种防腐覆膜，从而阻碍包含成为腐蚀因素的杂质(例如溶存氧、氯化物离子、硫酸根离子等)的水系与金属构件表面直接接触，可以降低在金属构件表面腐蚀进行的速度(腐蚀速度)。

(初始处理工序)

本发明的防腐蚀方法包括如下初始处理工序：在循环冷却水系起动时，在水系的金属构件表面形成防腐覆膜。

本发明的初始处理工序中，在水系中添加含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂，使得以酒石酸换算计成为20～150mg/l，优选成为30～100mg/l、更优选成为40～90mg/l、进一步优选成为50～70mg/l。

上述初始处理剂的添加量为低于上述范围(低于20mg/l)的情况下，起因于初始处理剂过少而对金属构件表面无法充分地形成防腐覆膜，有无法得到防腐蚀效果的担心。

另一方面，上述初始处理剂的添加量超过上述范围(超过150mg/l)的情况下，起因于初始处理剂过多而容易产生螯合腐蚀等不良情况，有在金属构件表面腐蚀进行的速度(腐蚀速度)加速的担心。

如前述，选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的含量在初始处理剂100质量％中、进一步优选100质量％。

即，初始处理剂优选由选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种构成。

上述情况下，在水系中添加选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种，使得以酒石酸换算计优选成为20～150mg/l、更优选成为30～100mg/l、进一步优选成为40～90mg/l、更进一步优选成为50～70mg/l。

通过使上述选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的添加量处于上述范围，从而即使不使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂，也容易在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，容易得到优异的防腐蚀效果。

本发明中，添加了含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂后、该水系的ph为6.0～8.0，优选6.0～7.5、更优选6.5～7.5。

添加了上述初始处理剂后的水系的ph为低于上述范围(低于6.0)的情况下，容易产生酸腐蚀等不良情况，有在金属构件表面腐蚀进行的速度(腐蚀速度)加速的担心。

另一方面，添加了上述初始处理剂后的水系的ph超过上述范围(超过8.0)的情况下，成为阴离子的酒石酸与存在于水中的钙离子结合，有难以在金属构件表面形成以对水难溶性的钙盐为主体的防腐覆膜的担心。

本说明书中的ph是指：依据jisz8802：2011中记载的方法，基于玻璃电极法的操作而求出的值。

需要说明的是，ph的校正中可以使用苯二甲酸盐、中性磷酸盐和碳酸盐的各ph标准液。

本发明中，本发明中限定的添加了初始处理剂后的水系的ph可以设为特定范围(ph6.0～8.0)。

然而，本发明中限定的添加了初始处理剂后的水系的ph偏离特定范围(ph6.0～8.0)的情况下，使用硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等ph调节剂，也可以将水系的ph调节为特定范围(ph6.0～8.0)。

本发明的防腐蚀方法的初始处理工序中应用的水系的水质、即添加初始处理剂前的水系的水质对添加了初始处理剂后的水系的ph产生影响，有时无法适合地发挥防腐蚀效果。

本发明中，从容易将本发明中限定的添加了初始处理剂后的水系的ph调节为特定范围(ph6.0～8.0)的观点出发，本发明的防腐蚀方法的初始处理工序中应用的水系的水质优选具有以下的参数。

水质的ph优选6.0～8.0、更优选6.0～7.5、进一步优选6.5～7.5。

水质的钙硬度优选30～150mgcaco3/l、更优选30～120mgcaco3/l、进一步优选30～100mgcaco3/l。

水质的离子状二氧化硅优选5～35mgsio2/l、更优选10～30mgsio2/l、进一步优选15～25mgsio2/l。

本发明中，在金属构件表面形成防腐覆膜的初始处理工序优选在不对水系施加热负荷的状态下，优选进行20～48小时、更优选进行24～36小时水系循环。

由此，可以减小经过了初始处理工序、通常运转工序后的腐蚀失重。而且，对金属构件表面容易良好地形成防腐覆膜，容易得到优异的防腐蚀效果。

如前述，本发明中的初始处理工序优选不对水系施加热负荷的状态。具体而言，在不施加热负荷的状态下的初始处理工序中的水系的温度优选10～40℃、更优选15～35℃、进一步优选20～30℃。

此处“不对水系施加热负荷的状态”是指：进入通常运转工序前的状态、且未将冷却对象物导入至循环冷却水系系统的状态。

通过使上述初始处理工序中的水系的温度处于上述范围，从而能将水系的蒸发抑制为最低限度，容易保持水系中的初始处理剂的浓度为恒定。

另外，如前述，本发明中的初始处理工序优选进行20～48小时水系循环。初始处理工序的过程中，从对金属构件表面无不均地形成防腐覆膜的观点出发，水系中的初始处理剂的浓度优选保持为恒定。

上述初始处理工序的过程中，只要水系中的初始处理剂的浓度低于初始浓度即可，优选追加初始处理剂，使得水系中的初始处理剂的浓度以酒石酸换算计成为20～150mg/l，优选成为30～100mg/l。

此处，作为水系中的初始处理剂的浓度低于初始浓度的理由，考虑体系内的消耗、和对腐蚀产物的吸附等。

另一方面，上述初始处理工序的过程中，只要水系中的初始处理剂的浓度高于初始浓度即可，优选追加水系，使得水系中的初始处理剂的浓度以酒石酸换算计成为20～150mg/l，优选成为30～100mg/l。

(通常运转工序)

本发明的防腐蚀方法在前述初始处理工序后可以包括：用于保持初始处理工序中形成的防腐覆膜的通常运转工序。

此处“通常运转工序”是指：出于保持在初始处理工序中形成于金属构件表面的防腐覆膜使其不被剥离的目的的工序。

为了保持在初始处理工序中形成的防腐覆膜，优选在初始处理工序后的水系中添加保持处理剂。

由此，保持处理剂吸附在形成于金属构件表面的防腐覆膜的表面，不易使防腐覆膜剥离，容易维持防腐蚀效果。进一步，还容易得到防止不溶解成分附着于防腐覆膜的表面的防水垢附着效果。

本发明的通常运转工序中，在初始处理工序后的水系添加保持处理剂，使其优选成为20～100mg/l、更优选成为30～80mg/l、进一步优选成为50～80mg/l。

通过使上述保持处理剂的添加量处于上述范围，从而保持处理剂吸附在形成于金属构件表面的防腐覆膜的表面，不易剥离防腐覆膜，容易维持腐蚀效果。进一步，还容易得到防止不溶解成分附着于防腐覆膜的表面的防水垢附着效果。

另外，通常运转工序中水系中所含的、含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂的量只要少于前述初始处理工序中水系中所含的、含有选自酒石酸和酒石酸盐中的至少1种的初始处理剂的量就没有特别限定。

初始处理剂也存在于通常运转工序的水系中，从而即使防腐覆膜的一部分从金属构件表面被剥离，也能在剥离后的部分的金属构件表面再次形成防腐覆膜。

作为保持处理剂，只要吸附于防腐覆膜的表面，不易剥离防腐覆膜，容易维持防腐蚀效果就没有特别限定。

作为保持处理剂，例如可以举出丙烯酸与马来酸的共聚物、异丁烯与马来酸的共聚物、马来酸系聚合物、丙烯酸/amps的共聚物等高分子化合物；硫酸锌、氯化锌等锌化合物；无机磷酸盐、有机磷酸盐等磷酸盐；等。这些保持处理剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，amps是指：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

通常运转工序中，不使用磷酸盐的情况下应用的水系的水质优选具有以下的参数。

水质的ph优选8.0～9.2、更优选8.5～9.0、进一步优选8.6～9.0。

水质的钙硬度优选350～650mgcaco3/l、更优选400～600mgcaco3/l、进一步优选450～550mgcaco3/l。通过设为该范围，从而不易剥离防腐覆膜，容易维持防腐蚀效果。需要说明的是，为了将水质的钙硬度调节为上述范围，可以在水系中添加钙源。作为该钙源，可以举出氯化钙。

水质的酸消耗量优选130～170mgcaco3/l、更优选140～160mgcaco3/l、进一步优选145～155mgcaco3/l。

另外，通常运转工序的过程中，从容易适合地发挥保持形成于金属构件表面的防腐覆膜使其不被剥离的效果的观点出发，水系中的保持处理剂的浓度优选保持为恒定。

上述通常运转工序的过程中，水系中的保持处理剂的浓度只要低于初始浓度即可，优选追加保持处理剂使得水系中的保持处理剂的浓度成为20～100mg/l。

此处，作为使水系中的保持处理剂的浓度低于初始浓度的理由，考虑体系内的消耗、和对腐蚀产物的吸附等。

另一方面，上述通常运转工序的过程中，水系中的保持处理剂的浓度只要高于初始浓度即可，优选追加水系使得水系中的保持处理剂的浓度成为20～100mg/l。

实施例

进行以下所示的评价试验a～c，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

(1)涉及防腐蚀效果的评价试验a

将实施例a1～a3和比较例a1～a9中制备的初始处理工序用溶液作为对象，按照以下所示的方法进行了评价对金属构件表面的防腐蚀效果的试验。

(实施例a1)

＜试验片的准备＞

使铁传感器(材质：ss400、的铁棒、表面积：10.3cm²)用甲苯脱脂并干燥，将其作为试验片。

＜初始处理工序用溶液的制备＞

作为原水，使用栃木县下都贺郡野木町水(以下称为“野木町水”)。

此时的野木町水的水质如下：ph：7.0、钙硬度：40mgcaco3/l、离子状二氧化硅：20mgsio2/l。

在1l烧杯中放入野木町水，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸钠使其成为30mg/l。使该烧杯在设定为30℃的恒温槽中移动并加热，制备实施例a1的初始处理工序用溶液。

＜初始处理工序用溶液的ph测定＞

此处，采集适量的制备好的初始处理工序用溶液，依据jisz8802：2011中记载的方法，基于玻璃电极法的操作，测定实施例a1的初始处理工序用溶液的ph(添加了实施例a1的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph7.3。

需要说明的是，ph的校正中使用苯二甲酸盐、中性磷酸盐、和碳酸盐的各ph标准液。

＜腐蚀加速液的制备＞

作为腐蚀处理剂，使用10质量％氯化物离子溶液(氯化钠溶液)、和10质量％硫酸根离子溶液(硫酸钠溶液)。

在1l烧杯中放入野木町水，在野木町水中，添加10质量％氯化物离子溶液(氯化钠溶液)、和10质量％硫酸根离子溶液(硫酸钠溶液)使其分别成为80mg/l，制备腐蚀加速液。

＜初始处理工序＞

使试验片浸渍于上述中制备的实施例a1的初始处理工序用溶液。然后，以300rpm使搅拌器旋转，从而开始初始处理工序用溶液的搅拌，在室温下继续该搅拌24小时后，使搅拌结束。

在开始初始处理工序用溶液的搅拌至结束为止的期间，用腐蚀计(东方技研株式会社制、“k-600”)，经时地测定试验片的腐蚀进行的速度(腐蚀速度)。将其测定结果示于图1。

需要说明的是，此处“腐蚀速度”是指：试验片的每单位面积、每单位时间的腐蚀所导致的试验片的失重(mdd：mg/dm²·天)。

＜腐蚀处理工序＞

初始处理工序的搅拌结束后，将初始处理工序用溶液替换为腐蚀加速液，与初始处理工序同样地，使试验片浸渍于腐蚀加速液。然后，以300rpm使搅拌器旋转，从而开始腐蚀加速液的搅拌，继续该搅拌48小时后，使搅拌结束。

在开始腐蚀加速液的搅拌至结束为止的期间，与初始处理工序同样地用腐蚀计(东方技研株式会社制、“k-600”)，经时地测定试验片的腐蚀进行的速度(腐蚀速度)。将其测定结果示于图1。

(实施例a2)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸钠使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价实施例a2的防腐蚀效果的试验。

测定实施例a2的初始处理工序用溶液的ph(添加了实施例a2的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.9。

(实施例a3)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸钠使其成为100mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价实施例a3的防腐蚀效果的试验。

测定实施例a3的初始处理工序用溶液的ph(添加了实施例a3的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph7.0。

(比较例a1)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸钠使其成为300mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a1的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a1的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a1的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph7.1。

(比较例a2)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸使其成为100mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a2的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a2的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a2的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph5.0。

(比较例a3)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的葡萄糖酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例1同样地进行了评价比较例a3的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a3的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a3的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph7.3。

(比较例a4)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的柠檬酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a4的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a4的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a4的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.1。

(比较例a5)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的乙酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a5的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a5的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a5的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.1。

(比较例a6)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的乙二胺四乙酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a6的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a6的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a6的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.7。

(比较例a7)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的马来酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a7的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a7的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a7的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.2。

(比较例a8)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的琥珀酸使其成为50mg/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a8的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a8的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a8的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.1。

(比较例a9)

实施例a1的初始处理工序用溶液的制备中，在野木町水中添加作为初始处理剂的属于磷酸盐的六偏磷酸使其成为100mgpo4/l、和属于锌化合物的氯化锌使其成为20mgzn/l，除此之外与实施例a1同样地进行了评价比较例a9的防腐蚀效果的试验。

测定比较例a9的初始处理工序用溶液的ph(添加了比较例a9的初始处理剂后的水系的ph)，结果为ph6.5。

将前述实施例a1～a3和比较例a1～a9的初始处理工序用溶液的制备中使用的、初始处理剂的种类、其添加量(mg/l)、和初始处理工序用溶液的ph(添加了初始处理剂后的水系的ph)的测定结果示于表1。

另外，将前述实施例a1～a3和比较例a1～a9的初始处理工序和腐蚀处理工序中，经时地测得的腐蚀速度(mdd：mg/dm²·天)的变化示于图1。

[表1]

表丁

(评价试验a的结果的归纳)

由图1所示的涉及防腐蚀效果的评价试验a的结果可知以下情况。

比较例a1中的腐蚀速度起因于在水系中超过特定量(以酒石酸换算计为20～150mg/l、特别是30～100mg/l)地添加了本发明中限定的初始处理剂，高于实施例a1～a3的腐蚀速度。

由此可知，比较例a1无法在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，无法充分地得到防腐蚀效果。

比较例a2中的腐蚀速度起因于使添加了本发明中限定的初始处理剂后的水系的ph低于特定范围(ph6.0～8.0)，高于实施例a1～a3的腐蚀速度。

由此可知，比较例a2无法在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，无法充分地得到防腐蚀效果。

另外，比较例a3～a8中的腐蚀速度起因于未使用本发明中限定的初始处理剂，高于实施例a1～a3的腐蚀速度。

由此可知，比较例a3～a8无法在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，无法充分地得到防腐蚀效果。

与此相对，实施例a1～a3中的腐蚀速度起因于在水系中添加特定量(以酒石酸换算计为20～150mg/l、特别是30～100mg/l)的本发明中限定的初始处理剂、使添加了该初始处理剂后的水系的ph为特定范围(ph6.0～8.0)，低至与使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂的比较例a9同等程度。

由此可知，实施例a1～a3可以在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，可以得到优异的防腐蚀效果。

(2)涉及防腐蚀效果的评价试验b

将前述涉及防腐蚀效果的评价试验a中使用的、实施例a2和比较例a9中制备的初始处理工序用溶液、和空白液作为对象，按照以下所示的方法进行了评价对金属构件表面的防腐蚀效果的试验。

(实施例b1)

＜试验片的准备＞

对spcc制试验片(尺寸：30mm×50mm×1mm)在20质量％硝酸溶液、和10质量％硫酸溶液中进行蚀刻处理并干燥，将其作为试验片。

需要说明的是，预先测定进行腐蚀试验b前的试验片的重量w1。

＜初始处理工序＞

使试验片浸渍于实施例a2的初始处理工序用溶液中，在加热至30℃的状态下，用旋转腐蚀试验装置(信和加工株式会社制)，使试验片的旋转以150rpm开始，继续该旋转24小时后停止旋转，使第1次的初始处理工序结束。

＜空白处理工序＞

第1次的初始处理工序结束后，将实施例a2的初始处理工序用溶液替换为空白液，使试验片浸渍于空白液，在加热至30℃的状态下，与初始处理工序同样地用旋转腐蚀试验装置，使试验片的旋转以150rpm开始，继续该旋转24小时后停止旋转，使第1次的空白处理工序结束。

需要说明的是，此处“空白液”是指：与实施例a1的初始处理工序溶液的制备中用作原水的野木町水同样的物质。

＜腐蚀失重wa的算出＞

第1次的空白处理工序结束后，取出试验片并干燥，测定试验片的重量w2，根据下述式1算出第1次的试验片的腐蚀失重wa。

需要说明的是，预先测定进行评价试验b前的试验片的重量w1。

(式1)：腐蚀失重wa(mg)＝|w2-w1|

接着，与第1次同样地进行第2次的初始处理工序24小时后，进行第2次的空白处理工序24小时。然后，第2次的空白处理工序结束后，与第1次同样地根据上述式1算出第2次的试验片的腐蚀失重wa。

进一步，与第1次同样地进行第3次的初始处理工序24小时后，进行第3次的空白处理工序24小时。然后，第3次的空白处理工序结束后，与第1次同样地根据上述式1算出第3次的试验片的腐蚀失重wa。

(比较例b1)

实施例b1的初始处理工序中，将实施例a2的初始处理工序用溶液变更为比较例a9的初始处理工序用溶液，除此之外与实施例b1同样地进行了评价比较例b1的防腐蚀效果的试验。

(比较例b2)

实施例b1的初始处理工序中，将实施例a2的初始处理工序用溶液变更为空白液，除此之外与实施例b1同样地进行了评价比较例b2的防腐蚀效果的试验。

前述实施例b1和比较例b1、b2中，将初始处理工序和空白处理工序作为1组，将该1组重复进行3次，将经时地测得的腐蚀失重的变化示于图2。

(评价试验b的结果的归纳)

由图2所示的涉及防腐蚀效果的评价试验b的结果可知以下情况。

比较例b2中的腐蚀失重起因于未使用初始处理剂，较多。

由此可知，比较例b2无法在金属构件表面形成防腐覆膜，无法得到防腐蚀效果。

与此相对，实施例b1中的腐蚀失重起因于在水系中添加特定量(以酒石酸换算计为20～150mg/l、特别是30～100mg/l)的本发明中限定的初始处理剂、使该添加了初始处理剂后的水系的ph为特定范围(ph6.0～8.0)，少至与使用磷酸盐和锌化合物作为初始处理剂的比较例b1同等程度。

由此可知，实施例b1可以在金属构件表面良好地形成防腐覆膜，可以得到优异的防腐蚀效果。

(3)涉及防腐蚀效果的评价试验c

使用图3所示的导热面评价试验装置，按照以下所示的方法进行了评价对金属构件表面(具体地为铁制的评价管2)的防腐蚀效果的试验。

＜导热面评价试验装置＞

图3所示的导热面评价试验装置如下：用循环水泵p1调节位于试验水罐(100l体积)1的试验水的流速，通过循环管线l1将试验水供给至试验管3，通过循环返回管线l2使试验水在试验水罐1中循环。

在试验管3中插入铁制的评价管2，装置起动时可以使铁制的评价管2浸渍于试验水。

在铁制的评价管2中插入加热器(热电偶)4，装置起动时利用加热器(热电偶)4可以将铁制的评价管2加热。

循环返回管线l2上设有流量调节阀v。

位于补充水罐(300l体积)5的试验水根据需要通过补充水管线l3可以将试验水补充至试验水罐1。

将位于补充水罐5的试验水补充至试验水罐1时，补充的试验水的流速用循环水泵p2调节。

试验水罐1中，设有如果试验水超过规定量则能够向外部排出的溢流管线l4。

(试验1)

＜初始处理工序＞

在试验水罐(100l体积)1中放入野木町水，在野木町水中添加作为初始处理剂的酒石酸使其成为50mg/l，将水系加热至30℃，制备初始处理工序的试验水1。

需要说明的是，此处“野木町水”是指：与实施例a1的初始处理工序溶液的制备中用作原水的野木町水同样的物质。

此时的试验水1的水质如下：ph：7.0、钙硬度：40mgcaco3/l、离子状二氧化硅：20mgsio2/l、酸消耗量：40mgcaco3/l。

使加热器(热电偶)4驱动，将功率设定为2kw、管壁温度设定为80℃，对水系施加热负荷，将位于试验水罐(100l体积)1的试验水1的流速用循环水泵p1调节为0.5m/秒，通过循环管线l1将试验水1供给至试验管3，通过循环返回管线l2将试验水1返回至试验水罐1，进行这样一系列的水系循环24小时。

需要说明的是，初始处理工序中即使为对水系施加了热负荷的状态，也控制实际的水系的温度成为30℃。

＜通常运转工序＞

初始处理工序的水系循环结束后，在位于试验水罐(100l体积)1的试验水1中，添加作为保持处理剂的丙烯酸与马来酸的共聚物使其成为50mg/l、和属于锌化合物的氯化锌使其成为2mg/l，进一步，添加10质量％氯化钙溶液使得钙硬度成为500mgcaco3/l，添加5质量％碳酸氢钠溶液使得酸消耗量成为150mgcaco3/l，将水系加热至30℃，制备通常运转工序的试验水2。

此时的试验水2的水质为ph：8.6、钙硬度：500mgcaco3/l、酸消耗量：150mgcaco3/l。

使加热器(热电偶)4驱动，将功率设定为2kw、管壁温度设定为80℃，对水系施加热负荷，将位于试验水罐(100l体积)1的试验水2的流速用循环水泵p1调节至0.5m/秒，通过循环管线l1将试验水2供给至试验管3，通过循环返回管线l2将试验水2返回至试验水罐1，进行这样一系列的水系循环48小时。

需要说明的是，通常运转工序中即使为对水系施加了热负荷的状态，也控制实际的水系的温度使其成为30℃。

＜腐蚀失重wb的算出＞

通常运转工序的水系循环结束后，取出铁制的评价管2并干燥，测定评价管2的重量w4，根据下述式2算出试验1的评价管2的腐蚀失重wb。

需要说明的是，预先测定进行评价试验c前的评价管2的重量w3。

(式2)：腐蚀失重wb(mg)＝|w4-w3|

(试验2)

试验1的初始处理工序中，不驱动加热器(热电偶)4，即在不对水系施加热负荷的情况下进行一系列的水系循环24小时，除此之外与试验1同样地进行了评价试验2的防腐蚀效果的试验。

需要说明的是，初始处理工序中即使处于不对水系施加热负荷的状态，也将实际的水系的温度控制为30℃。

将前述试验1和试验2的经过了初始处理工序和通常运转工序后的腐蚀失重的测定结果示于表2。

[表2]