制造贵金属的合金的方法和由此获得的贵金属的合金与流程

[0001]
本发明涉及一种制造贵金属的合金的方法。本发明还涉及这样的贵金属合金和用这些合金制成的部件。特别地，本发明涉及一种制造由金、银、铂、钯、钌或铱获得的贵金属的轻合金的方法。此处所涉的贵金属的轻合金是可滴定的，也就是说这些合金是这样的合金：进入合金组成的贵金属的质量和该合金的总质量之间的比率是由规则决定的。


背景技术：

[0002]
在本发明的意义上和在下文中，贵金属是指选自金、银、铂、钯、钌和铱的金属。
[0003]
贵金属如金用于许多领域如首饰和钟表。金的缺点在于易变形，结果是简单的撞击也足以使由这种贵金属制成的首饰变形。这就是为何很早就试图通过将其与其它金属元素合金化来改进金的机械性质。在这方面，银和铜是用于改进金的刚度的两种主要金属。金与其它金属元素如银或铜的合金化产生硬度大于金的金属合金。但是，金的这些合金的缺点是具有高密度。这就是为何尝试将金与具有较低密度的金属元素合金化的原因。
[0004]
曾进行试验以尝试将金(au)与硼(b)合金化，金是重金属，即密度高的金属(大约19.3g.cm-3
)，硼是极轻金属，即密度低的金属(大约2.3g.cm-3
)。尽管如此，迄今进行的金与硼的合金化尝试以失败告终，或最多带来硼的极低溶解率，不能设想工业生产。由金和硼的组合得到的材料确实被证实不稳定并且使用这种组合不可能制造可滴定的大块(massive)组分如18k金。特别由下述事实解释这些问题，即在通过将元素熔化而合金化的常规方法的过程中，无法成功地将金和硼混合。实际上，由于其高密度，金具有沉降在坩埚底部的倾向，而具有较低密度的硼浮起。
[0005]
因此，许多文献，如the handbook of solid state chemistry的第10章,第1版,richard dronskowski、shinichi kikkawa和andreas stein编辑，2017年出版，指出不可能产生富硼的贵金属硼化物，即y与x的比率大于或等于1的m
x
b
y
金属硼化物，其中m是金属。
[0006]
例如，在钯的情况下，有可能获得硼含量不超过pd
6
b至pd
2
b的金属硼化物。对铂而言，有可能获得ptb
0.7
，这位于富硼的金属硼化物的下限。对于18k金，即含有75质量％的金，必须具有接近或等于aub
5.7
的组成，这就申请人所知，目前尚未实现。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目标是提供一种制造贵金属的轻合金的方法，其特别能够获得从物理化学角度看稳定的贵金属的轻合金并且有可能用其制造大块(massive)组分。更确切地说，根据本发明的方法涉及通过贵金属源与硼源在充当溶剂的熔盐混合物中的反应制造所述贵金属和硼的合金。优选地，硼源是硼氢化钠且所述贵金属源是所述贵金属的氯化物。来自这种方法的合金由分布在硼b基质中的贵金属硼化物m
x
b
y
的纳米粒子形成，其中m是贵金属。优选地，贵金属硼化物m
x
b
y
的纳米粒子的比率y/x大于或等于1，更优选大于或等于2。根据本发明的方法因此能够得到富硼的贵金属合金。
[0008]
根据本发明的一个实施方案，贵金属和硼的合金直接用于通过粉末冶金制造部
件。
[0009]
根据本发明的另一实施方案，来自根据本发明的在熔盐中合成的方法的贵金属和硼的合金在通过粉末冶金制造部件之前用贵金属强化(enrich)。
[0010]
本发明因此涉及直接来自通过在熔盐中合成而进行制造的方法的贵金属和硼的合金以及经贵金属强化的该合金。其还涉及用直接来自通过在熔盐中反应而进行制造的方法的贵金属和硼的合金或用增加了贵金属的该合金制成的部件，特别是钟表或首饰。比率y/x确实有可能太高以致无法制造例如18k金。在这种情况下，使硼基质用贵金属强化。
[0011]
根据本发明的方法能够获得具有优异的机械性质和低密度的贵金属和硼的合金。就申请人所知，根据本发明的方法首次提供了具有极低密度的组分(在这种情况下是硼)与高密度贵金属(特别是金，但不限于金)在工业规模下形成合金的可能性。显著地，在根据本发明的方法中，所选贵金属和硼紧密合金化，在这两种材料之间不可能观察到偏析现象。
具体实施方式
[0012]
本发明涉及一种制造贵金属硼化物，下文也称为贵金属和硼的合金的方法，和一种制造由该合金制成的部件的方法。合金通过在熔盐中合成来制造，该合成也以其anglo-saxon名字synthesis in molten salts或sms为人所知。这种合成涉及将贵金属和硼的反应性物质在彼此存在下置于含盐的介质中。当加热该整体时，盐熔融，因此表现得像液体介质。贵金属和硼的合金在熔盐中的合成使用金属源和硼源。金属源可选自贵金属的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物和卤化物。优选地，贵金属源是卤化物，更确切地说，贵金属的氯化物(mcl
x
)。贵金属选自金(au)、银(ag)、铂(pt)、钯(pd)、钌(rh)和铱(ir)，更优选选自金、银、铂和铱。硼源可选自硼烷(b
x
h
y
)和硼氢化物(mbh
4
)。优选地，硼源是硼氢化钠(nabh
4
)。因此，反应优选在贵金属的氯化物(如对金(au)而言是aucl
3
)和硼氢化钠(nabh
4
)存在下进行。关于充当反应介质的盐，它们优选可溶于水以允许在反应后回收硼化物。例如，这可以是一种或多种碱金属盐(更确切地说，卤化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐)的混合物。优选地，这可以是氯化锂和氯化钾在45-50重量％licl和55-50重量％kcl比率下的低共熔混合物，其具有大约355℃的熔点。该盐优选以大于硼源中的硼和贵金属源中的金属的总摩尔量的摩尔量存在。
[0013]
所述盐通常在环境温度下是固体并且在反应过程中在100至1000℃，优选355至900℃之间的温度下熔融。理想地，这高于盐混合物的熔融温度，但低于这种混合物的汽化温度。例如，混合物lii/ki在850℃以上部分汽化。
[0014]
此外，反应介质可任选包括一种或多种具有控制粒子的尺寸和/或所得硼化物的形态的功能的添加剂。这可例如是碘化物，如钾或钠的碘化物。添加剂的量优选为1至100摩尔，基于贵金属源中的每摩尔金属。
[0015]
所述方法可在环境压力下或在高于环境压力的压力下进行。可以控制气氛。因此，由于这些化学产品对水和/或对氧气的敏感性，锂盐和钾盐的使用要求必须在惰性气氛下操作。因此，在氩气的惰性气氛下操作和混合前体。考虑到氮气能与某些种类的硼反应导致形成氮化硼，合成本身在氩气气氛而非氮气气氛下进行。
[0016]
所述方法通过混合贵金属源、硼源和盐进行。将整体加热到所需温度以熔融盐或盐的混合物并在这一温度下保持一定时间，优选30分钟至10小时。在反应后，优选自然冷却
反应介质。获得分散在固体盐体积中的聚集体形式的金属硼化物。为了消除盐，进行在极性溶剂如水或甲醇中洗涤/离心的循环。
[0017]
来自这种在熔盐中制造的方法的合金为粉末的形式，所述粉末由分散在非晶硼b基质中的金属硼化物m
x
b
y
的结晶纳米粒子的聚集体形成。纳米粒子是指尺寸在5至200nm之间，优选在10至100nm之间的粒子。聚集体通常具有在0.3至1微米之间的尺寸。优选地，组成结晶纳米粒子的金属硼化物m
x
b
y
的化学计量比y/x大于或等于1，更优选大于或等于2。因此，对于合金18k金，纳米粒子必须对应于其中y接近6的组成aub
y
。
[0018]
根据本发明的第一实施方案，来自通过在熔盐中合成而进行制造的方法的合金直接用于通过粉末冶金制造部件。由聚集体形成的粉末原样使用或先研磨以获得具有小于70μm的d50的粉末。换言之，构成该粉末的粒子的50％具有小于或等于70μm的直径。
[0019]
根据本发明的第二实施方案，合金在通过粉末冶金制造部件之前用贵金属强化。这种强化通过附加步骤进行，这些步骤涉及：
[0020]-提供一定量的上述合金的粉末，所述粉末能够直接来自在熔盐中合成的方法或被研磨以达到小于70μm的d50；
[0021]-提供一定量的贵金属的粉末。这可以是与通过在熔盐中合成而得的合金的贵金属相同的贵金属。合金也可用另一贵金属或贵金属的混合物强化。这种粉末具有小于70μm的d50；
[0022]-混合这两种量的粉末并如下所述烧结所得混合物以在烧结后获得包含分布在基质中的金属硼化物m
x
b
y
(其中m是贵金属)的结晶纳米粒子的合金，所述基质由非晶硼b和金属硼化物m
z
b
a
构成，z和a可分别等于或小于x和y。要指出，分散在硼基质中的金属硼化物粒子的化学计量和与硼一起构成基质的金属硼化物粒子的化学计量通常不同。与硼一起构成基质的金属硼化物粒子通常具有等于或甚至略高于硼的摩尔分数a的金属的摩尔分数z。
[0023]
要指出，在该步骤的过程中可将并非贵金属的元素，例如镍添加到该混合物中。
[0024]
制造部件的方法随后包括下列步骤，无论该方法是使用根据第一备选方案的合金还是使用根据第二备选方案的合金：
[0025]-通过施加单轴压力压实所述粉末；
[0026]-对所述压实的粉末施以在0.5gpa至10gpa的压力下的火花等离子体烧结(或快速烧结)处理，或施以在80巴至2200巴的压力下的热等静压制(hip)处理，所述处理在400℃至2100℃的温度下进行以获得贵金属和硼的合金的至少一个锭块；
[0027]-机械加工贵金属和硼的合金的锭块以获得所需部件，或
[0028]-通过微粉化处理将贵金属和硼的合金的锭块粉碎成粉末状态，并通过处理获自微粉化处理的粉末获得所需部件。
[0029]
一旦将贵金属和硼的合金的锭块微粉化，获得所需块状部件(massive part)的第一种可能性涉及将获自微粉化处理的粉末引入模具并对该模具施以单轴或等静压力。
[0030]
一旦将贵金属和硼的合金的锭块微粉化，获得所需块状部件(massive part)的第二种可能性涉及对获自微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理。
[0031]
三维增材制造处理可以是直接打印的类型。可用的直接型三维增材制造技术是激光烧结，也以其anglo-saxon名字selective laser melting(选择性激光熔融)或slm为人所知，和通过电子轰击进行烧结，也以其anglo-saxon名字e-beam melting(电子束熔融)为
人所知。
[0032]
三维增材制造处理可以是间接打印的类型。可用的间接型三维增材制造技术是：
[0033]-喷墨打印(喷墨)：将获自贵金属和硼的合金的锭块的微粉化处理的粉末分散在墨水中。逐层打印墨水，各层在沉积下一层之前通过暴露于源自例如uv光的辐射硬化。
[0034]-纳米粒子喷射(npj):特别由xjet公司开发的该技术类似于通过喷射液体墨水打印，区别在于墨水由获自微粉化处理的纳米粒子悬浮液组成。然后喷射该悬浮液，然后逐层干燥。
[0035]-数字光投影(dlp):这一技术涉及通过在镜子上反射而将需要结构化的部件的图像投射到含有分散在光聚合物中的获自微粉化处理的粉末粒子的粉末床上。
[0036]
一旦将贵金属和硼的合金的锭块微粉化，获得所需块状部件(massive part)的第三种可能性涉及在聚合物粘合剂存在下对获自锭块的微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理、喷射处理或微喷射处理。因此，将获自贵金属和硼的合金的锭块的微粉化处理的粉末与聚合物粘合剂混合以获得原料。然后通过对原料施以喷射或微喷射或施以增材制造技术而制得生坯体(green body)，其形状对应于所需部件的轮廓。
[0037]
在聚合物粘合剂存在下的增材制造的间接可用技术中，可以提到下列这些：
[0038]-在颗粒上喷射溶剂(solvent on granulate jetting)：这一技术涉及将溶剂喷射到由原料形成的颗粒床上。这些颗粒的尺寸为大约10μm至50μm。逐层打印所需部件，颗粒借助粘合剂附聚。
[0039]-ffd(熔丝沉积)：通过使原料附聚而制造长丝，其尺寸为毫米级。然后加热这些长丝，并且构成长丝的材料从喷嘴逸出，其直径为大约40μm并能够三维打印所需部件。
[0040]-微挤出。
[0041]
或者，可在增材制造过程中通过使用粘合剂喷射技术直接制造粘合剂和粉末的混合物，所述技术涉及将含有溶剂和粘合剂的墨水射流喷射到由获自微粉化处理的粉末粒子形成的粉末床上。
[0042]
关于粘合剂，其选自聚乙二醇(peg)、乙酸丁酸纤维素(cab)、纳米纤维素(纤维素的纳米衍生物)、玉米淀粉、糖、聚乳酸(或pla)、聚乙烯、聚丙烯、合成或天然蜡和硬脂酸。
[0043]
通过对生坯体施以清除聚合物粘合剂的步骤而获得棕坯体(brown body)，这被称为脱脂(debinding)步骤，生坯体在此期间被化学处理，然后在炉中热处理以烧除残余聚合物粘合剂，该脱脂步骤通常在气相中在硝酸或草酸的气氛中，在100℃至140℃的温度下进行。
[0044]
最后，在保护气氛下，在700℃至1800℃的温度下对棕坯体施以烧结处理，获得所需部件。
[0045]
要指出，在烧结处理后可对来自烧结步骤的部件施以后处理的步骤，该后处理通过在500巴至2200巴的压力和600℃至2100℃的温度下的热等静压制(或hip)进行。
[0046]
由此制造的部件是用由贵金属硼化物制成的合金制得的。这种合金根据第一备选方案由分布在b硼非晶基质中的m
x
b
y
的结晶纳米粒子形成，其中m是贵金属。根据第二备选方案，经贵金属增强的合金包括分布在硼b和贵金属硼化物m
z
b
a
非晶基质中的m
x
b
y
的结晶纳米粒子形成。贵金属m选自金(au)、银(ag)、铂(pt)、钯(pd)、钌(rh)和铱(ir)。其优选选自金、银、铂和铱，其更优选是金。优选地，m
x
b
y
纳米粒子的比率y/x大于或等于1，更优选大于或等
于2。关于比率a/z，其通常小于或等于1。
[0047]
此处所涉的贵金属的轻合金是可滴定的，也就是说这些是这样的合金：进入合金组成的贵金属的质量和该合金的总质量之间的比率由规则决定。一种值得注意的通过本发明的方法获得的贵金属合金是金和硼的组成为aub
6
的18k合金，其具有6.6至7g/cm
3
的密度。还要指出，本发明中所用的金粉末优选是24k亮1/2黄金(24k bright1/2yellow gold)的粉末。
[0048]
所述部件特别可以是钟表或首饰，更确切地说，外部部件，如中间件(middle)、底盖、表圈、按钮、腕带链节(wristlet link)、表盘、指针、表盘刻度等。
[0049]
不言而喻的是，本发明不限于已描述的实施方案并且本领域技术人员可再不超出如所附权利要求书界定的发明范围内作出各种简单改变和替换。

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