二次电池正极用不锈钢箔集电体的制作方法

[0001]
本发明涉及以锂离子电池为代表的二次电池的正极中使用的应用了不锈钢箔的集电体。


背景技术：

[0002]
以锂离子电池为代表的二次电池的电极由电极层和集电体构成。在锂(li)离子电池的情况下，电极层由在充放电时可嵌入脱嵌li离子的活性物质、帮助提高电子导电性的导电助剂、用于将活性物质彼此或活性物质与集电体粘结的粘合剂构成。集电体承担支撑活性物质、并在与电极层和外部连接的引线中流过电流的作用。
[0003]
以往，作为二次电池的正极活性物质，使用了钴酸锂(licoo
2
、以下称为“lco”。)、作为三元系材料的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2
(以下称为“ncm”。)、锰酸锂(limn
2
o
4
、以下称为“lmo”。)、作为ni系材料的lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
(以下称为“nca”。)及磷酸铁锂(lifepo
4
、以下称为“lfp”。)。另外，作为集电体，使用了导电性高的铝(al)箔。
[0004]
在这些活性物质中，根据需要附加导电助剂或粘合剂(也包含将正极活性物质和导电助剂、粘合剂混合而得到的物质，将它们称为“正极合剂”。)，进一步配合溶剂(例如nmp(n-甲基吡咯烷酮)，将所制造的浆料涂布于作为集电体材料的al箔上并干燥，进行压制加工，使活性物质的粒子间及粒子与集电体间的接触面积增大，降低电阻，应用于二次电池中。
[0005]
另一方面，近年来的二次电池由于不仅应用于移动设备，而且应用于电动汽车等，因此高输出长寿命化的要求急剧提高。例如初期的电动汽车中搭载的锂离子二次电池的正极合剂的密度为2.58g/cm
2
(填充率为约50％)，但最近对电动汽车所要求的正极合剂的密度提高至3.64g/cm
2
(填充率为70％以上)。今后为了进一步的高容量化，要求提高正极合剂的填充率。
[0006]
因此，对于正极用集电体，要求即使相对于高的压制压力也不会破损或变形、在压制后正极合剂不会剥离、并且导电性良好的材料。以往使用的al箔虽然导电性高，但是机械强度低，在负载高的压制压力时，产生褶皱、或者开孔、另外或者破坏(切断)。若成为这样的状态，则除了电极的制造成品率大幅降低以外，有时还发展为影响电池特性的重大问题。另外，为了即使流过大电流而电池电压也不会降低，同时还要求降低电池的内部电阻，为此，同时还要求正极合剂在压制加压时适度地陷入集电体中、电接触电阻低。即，需要为即使正极合剂陷入也不会断裂那样的高强度的集电体。因此，为了达成二次电池的小型高容量化的目的，要求新型的正极用集电体。
[0007]
进而，无助于li离子的授受的集电体在以这些电子设备或汽车中的搭载为前提时，要求尽可能薄厚化、轻量化。特别是为了小型化，薄厚化是必然的，目前使用的铝箔(al箔)在机械强度的方面接近极限，要求提出返回到构成二次电池的材料的新材料。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本特开2013-222696号公报
[0011]
专利文献2：日本特开2013-101919号公报
[0012]
专利文献3：日本特开2010-33782号公报


技术实现要素：

[0013]
发明所要解决的课题
[0014]
对于有助于二次电池的小型高容量化的正极用集电材，要求即使以高的压制压力进行辊压在不断裂的情况下也不会产生针孔(pinhole)或褶皱那样的机械强度(抗拉强度、耐针孔性等)。与此同时还要求降低正极合剂与集电体的电接触电阻。即，要求通过将正极合剂与正极集电体进行压制，从而使正极合剂陷入集电体中，使它们的接触面积增大，降低电接触电阻。伴随着二次电池的高输出化，越发要求即使流过大电流而电池电压也不易因由内部电阻引起的电压下降而降低的性能。即，要求降低接触电阻，因此压制压力也变得逐渐高压化。另外，通过由活性物质反复进行电子的放出、吸收，集电体也反复膨胀和收缩。伴随着电池的高密度化，该膨胀收缩变得更剧烈。因此，以往的al箔的机械强度达到极限，无法实现其以上的薄厚化。为了消除这样的问题，研究了应用不锈钢箔来代替al箔。
[0015]
在专利文献1中，提出了将不锈钢箔应用于负极用集电体，而不是应用于正极用集电体。通常，在二次电池的负极的情况下，负极活性物质使用碳系材料(石墨系材料)，在集电体中使用铜(cu)箔。由于即使在集电体中应用了不锈钢箔，作为活性物质的碳系材料也具有导电性，因此电流流过碳系材料，所以碳系材料与不锈钢箔间的通电性基本不会成为问题。另外，由于碳材料自身也柔软，因此向集电体中的陷入少，对成为集电体的不锈钢箔的损伤基本不会成为问题。由于这些情况，提出了不锈钢箔在负极用集电体中的应用。
[0016]
在专利文献2中，提出了不锈钢箔不仅应用于二次电池而且应用于双电层电容器的集电体等中。特别是关于二次电池的正极，作为正极活性物质，以lfp为代表的磷酸铁系正极活性物质受到关注，但为了提高其能量密度或导电性，变得需要高的压制压力下的加工。因此，要求即使进行压制加工在不会发生变形的情况下另外也不会产生针孔或褶皱那样的高抗拉强度。因此，在专利文献2中，提出了一种蓄电设备用集电体材料，其使用厚度为15μm以下、200℃下的抗张力为500mpa以上、宽度为10mm时的产生0.2％应变时的载荷为50n以上、宽度为10mm时的断裂载荷为70n以上、并且作为集电体发挥功能的电位范围为0～4.2vvs.li
+
/li的不锈钢箔。
[0017]
在专利文献3中，作为锂二次电池的负极用集电体，提出了具有特别的粗面化表面的铁素体系不锈钢。其目的是抑制负极的集电体中使用的铜箔因电池的过放电等而导致铜(cu)溶出、其在充电时再析出而引起火花等致命现象。因此，提出了置换成与铜相比高耐蚀性的材料即不锈钢。但是，由于不锈钢为钝态皮膜，所以与铜相比与活性物质的接触电阻增大，因此为了避免该问题提出了制成特殊的粗面化表面。
[0018]
但是，专利文献1以负极用集电体作为前提，就正极和负极而言所要求的技术课题不同，关于由高压制压力化引起的活性物质的陷入并没有成为课题。因此即使简单地将不锈钢箔应用于正极用集电体中，正极合剂的陷入也少，无法充分确保接触面积。
[0019]
专利文献2虽然作为课题而认识到增加正极合剂与成为集电体的不锈钢箔的接触面积而降低接触电阻，但是关于不锈钢箔没有具体的提案，仅成为可简单地应用不锈钢箔
的程度的提案。
[0020]
专利文献3的目的是通过将表面粗面化来增大接触面积。但是，由于表面粗面化成为追加工序，因此成本变高。进而，由于原本专利文献3也以负极集电体作为前提，所以就正极和负极而言所要求的技术课题不同，关于与具有硬度的正极活性物质的接触电阻、进而由高压制压力化引起的正极活性物质的陷入没有作为课题而被认识。另外，虽然考虑耐蚀性而应用不锈钢，但实际实施的是18cr钢和22cr钢，对于低cr化时的耐蚀性的劣化，实际情况是课题未被解决。
[0021]
对于正极用集电体还要求与负极不同的耐蚀性。例如，在应用了nca或ncm作为正极活性物质的情况下，通过与水系粘合剂混合而浆料变成碱性，使al箔腐蚀。因此，在如以往那样将al箔应用于集电体的情况下，将nca或ncm进行水洗而使用，抑制碱性化。但是，通过进行水洗，nca或ncm的容量降低，导致电池性能的降低。另外，有时还因为某些原因而在正极活性物质或正极合剂的层中产生龟裂而导致电解液与集电体相接触。因此，对于正极用集电体，要求相对于碱和电解液具有高的耐蚀性。
[0022]
即，在正极用集电体中仅简单地应用不锈钢箔时，虽然能够确保机械强度，但是有时无法确保与正极合剂的接触面积，无法确保作为二次电池的正极的充分的导电性。另一方面，若为了确保接触面积而抑制钝态皮膜且牺牲耐蚀性，则变得不作为二次电池发挥功能。这样的情况成为将不锈钢箔应用于正极用集电体时的问题。
[0023]
本发明的课题在于，在二次电池正极用集电体中应用不锈钢箔的情况下，不仅确保机械强度，而且增大与正极活性物质或正极合剂的接触面积而确保导电性，并且还确保相对于碱和电解液的耐蚀性，其目的是提供使用了那样的不锈钢箔的二次电池正极用集电体。
[0024]
用于解决课题的手段
[0025]
本发明人们为了解决上述课题，进行了深入研究，得到以下的认识。
[0026]
(a)一般而言，不锈钢箔的表面有cr或ni的钝态皮膜，通过该钝态皮膜来确保耐蚀性。但是，不锈钢箔与正极合剂的接触电阻由于有该钝态皮膜而恶化。这是由于，钝态皮膜硬，正极合剂无法破坏钝态皮膜，无法确保充分的接触面积。另一方面，若没有该钝态皮膜，则因与电解液的接触而进行腐蚀，作为电极的功能降低。
[0027]
(b)于是，本发明人们想到如果是能够降低不锈钢箔表面的硬度、并且确保耐蚀性的不锈钢箔，则能够应用于正极用集电体。为了降低表面硬度，如果进行例如ba处理(光亮退火)则可实现，但在成本上变得高价。因此，本发明人们深入开发了在不进行ba处理的情况下表面硬度低但具有耐蚀性的不锈钢箔。其结果发现，通过减少cr而含有微量sn、或者含有ti而将c(碳)或n(氮)固定化，能够确保耐蚀性，并且使表面硬度降低。确认通过将这样的不锈钢箔应用于正极用集电体，即使高的压制压力也不会破损，由于表面硬度低，所以能够确保与正极合剂的接触面积，能够确保与正极合剂的导电性。进而确认，由于耐蚀性也得以确保，所以也能够抑制由电解液引起的不锈钢箔的腐蚀。
[0028]
(c)确认通过将表面硬度适度低、具有耐蚀性的不锈钢箔应用于二次电池的正极用集电体，由于与以往的铝箔相比不仅能够使板厚变薄，而且也可耐受就铝箔而言破损的压制压力，因此还能够达成正极合剂的高填充率化。在正极用集电体中，通过将正极合剂高填充率化，能够降低与集电体的接触电阻，应对二次电池的高电压化、高输出化。即，集电体
的厚度降低效果与高电压化、高输出化效果协同，成为有助于二次电池的小型高容量化的集电体。
[0029]
本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下所述。
[0030]
[1]一种二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，其是下述不锈钢，所述不锈钢以质量％计包含：
[0031]
c：0.001～0.030％、
[0032]
si：0.01～1.00％、
[0033]
mn：0.01～1.00％、
[0034]
cr：12～18％、
[0035]
进一步包含sn及ti中的至少一者，并且sn或ti中的任一者满足：
[0036]
(a)sn：0.01～1.00％、
[0037]
(b)ti：0.10％或16(％c+％n)中的任一较大者的值以上，
[0038]
剩余部分包含fe及不可避免的杂质，
[0039]
作为杂质，限制为：
[0040]
p：0.050％以下、
[0041]
s：0.030％以下、
[0042]
n：0.0300％以下；
[0043]
所述二次电池正极用不锈钢箔集电体的厚度为1μm以上且20μm以下，
[0044]
表面硬度以维氏硬度计为hv300以下。
[0045]
其中，％c、％n分别表示不锈钢中包含的c含量及n含量，在不包含的情况下代入0。
[0046]
[2]根据[1]所述的二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，上述不锈钢进一步以质量计包含：
[0047]
nb：0.30％以下、
[0048]
al：0.500％以下、
[0049]
ni：0.50％以下、
[0050]
cu：0.50％以下、
[0051]
mo：0.50％以下、
[0052]
v：0.50％以下、
[0053]
zr：0.50％以下、
[0054]
co：0.50％以下、
[0055]
mg：0.0050％以下、
[0056]
b：0.0050％以下及
[0057]
ca：0.0050％以下中的1种或2种以上。
[0058]
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，将正极合剂涂布于上述集电体的表面并在压制后测定正极活性物质与上述集电体的电接触电阻的情况下，在上述正极合剂的填充率为74％时电接触电阻为100ω以下。
[0059]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，层叠于上述集电体的至少一部分的包含正极活性物质、导电辅助剂及粘合剂的正极合剂的填充率为50％以上。
[0060]
[5]根据[4]所述的二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，上述正极活性物质为选自licoo
2
、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2
、limn
2
o
4
、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o
2
及lifepo
4
中的1种或2种以上。
[0061]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的二次电池正极用不锈钢箔集电体，其特征在于，上述不锈钢未进行光亮退火。
[0062]
发明效果
[0063]
根据本发明，能够得到板厚薄、不仅确保机械强度而且确保与正极活性物质或正极合剂的接触面积而接触导电性良好、具有耐高电位溶出性、还具有相对于碱和电解液的耐蚀性的二次电池正极用集电体。
[0064]
本发明的集电体只要具有同样的电极构成则即使是电解质成为有机溶剂以外的电池(例如离子液体或固体电解质)也能够发挥效力。
附图说明
[0065]
图1是表示压制后的正极合剂的填充率与电接触电阻的关系的图。
[0066]
图2是测定压制后的正极合剂与集电体的电接触电阻的概念图。图2(a)是表示测定要领的概念图。图2(b)是表示测定时的等效电路的概念图。
具体实施方式
[0067]
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，各元素的含量的“％”这一表述只要没有特别说明则是指“质量％”。
[0068]
[成分的限定理由]
[0069]
首先，对本发明所涉及的不锈钢箔的成分的限定理由进行说明。
[0070]
c(碳)由于使耐蚀性劣化，因此将其含量的上限设定为0.030％。从耐蚀性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选0.020％、更优选0.010％、进一步优选0.005％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此将其含量的下限设定为0.001％。若考虑耐蚀性或制造成本，则其下限优选设定为0.002％较佳。
[0071]
si(硅)有时作为脱氧元素而含有。但是，si是固溶强化元素，从抑制加工性的降低出发，将上限设定为1.00％。从加工性的观点出发，其含量越少越好，将其上限设定为优选0.60％、更优选0.30％、进一步优选0.20％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此将si含量的下限设定为0.01％。若考虑加工性或制造成本，则将其下限优选设定为0.05％较佳。
[0072]
mn(锰)由于是生成成为生锈的起点的mns而阻碍耐蚀性的元素，因此其含量越少越好。从抑制耐蚀性的降低出发，将其含量的上限设定为1.50％。从耐蚀性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选1.00％、更优选0.30％、进一步优选0.20％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此将mn的含量的下限设定为0.01％。若考虑耐蚀性和制造成本，则优选将其下限设定为0.05％较佳。
[0073]
cr(铬)是铁素体系不锈钢的构成元素且是用于确保耐蚀性的必须的元素。为了确保本发明的耐蚀性，下限设定为12％。但是，由于若含量多，则在不锈钢箔表面形成硬的cr的钝态皮膜，因此上限设定为18％。虽然在后文叙述，但从耐蚀性的观点出发，本发明所涉
及的不锈钢箔也可以含有sn而使其耐蚀性提高。另一方面，为了使作为耐蚀性劣化要因的c或n固定化，也可以含有ti而使其耐蚀性提高。从使不锈钢箔的表面硬度降低的观点出发，cr的含量设定为优选17％以下、或者16％以下、进一步优选15％以下较佳。另外，从确保耐蚀性的观点出发，cr的含量设定为优选13％以上、进一步优选14％以上较佳。
[0074]
sn(锡)是不依赖于cr或mo的合金化以及稀有元素即ni或co等的含有地为了确保耐蚀性所必须的元素。为了得到与以往的不锈钢(例如sus430lx)同等的耐蚀性，将sn的含量的下限设定为0.01％。为了进一步确保耐蚀性，设定为优选0.05％以上、更优选0.10％以上较佳。但是，过度的含有会导致表面光泽或制造性的降低，同时耐蚀性提高效果也饱和。因此，设定为1.00％以下。若考虑耐蚀性或表面光泽，则其含量设定为0.5％以下、更优选0.30％以下，进一步优选将上限设定为0.20％以下较佳。
[0075]
ti(钛)是作为将c、n固定的稳定化元素而具有防止由cr碳氮化物引起的敏化、使耐蚀性提高的效果的元素。从确保该效果的观点出发，ti的含量为0.10％以上、并且为16
×
(％c+％n)以上较佳。(有时省略表示乘法的符号
“×”
，记载为16(％c+％n)。)因此，ti含量为0.10％或16(％c+％n)中的任一较大的值以上较佳。其中，％c、％n分别表示不锈钢中包含的c含量(质量％)及n含量(质量％)，在不包含的情况下代入0。ti含量的上限没有特别限定，但过度的含有会因夹杂物起因的鳞状折叠缺陷(日文原文为：
へげ
疵)或氧化皮膜中的ti浓化而导致耐蚀性的降低。因此，将ti含量的上限设定为0.80％较佳，优选设定为0.40％以下较佳。
[0076]
sn和ti如上所述均是使耐蚀性提高的元素。从使不锈钢箔的表面硬度降低的观点出发，优选减少cr含量，但减少cr的部分，从补偿耐蚀性的观点出发，含有sn和ti中的一者或者两者较佳。在含有两者的情况下，只要sn或ti中的任一者为上述的含量的范围即可。
[0077]
p(磷)由于是杂质元素，是阻碍制造性或焊接性的元素，因此其含量越少越好。从抑制制造性或焊接性的降低出发，将其含量的上限设定为0.050％。从制造性或焊接性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选0.040％、更优选0.030％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此将p的含量的下限设定为0.005％较佳。更优选考虑制造成本而设定为0.010％较佳。
[0078]
s(硫)由于是杂质元素，会阻碍耐蚀性或热加工性，因此其含量越少越好。为了确保耐蚀性或热加工性，s的含量的上限设定为0.0300％。从耐蚀性或热加工性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选0.0100％、更优选0.0050％、进一步优选0.0030％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此优选将其含量的下限设定为0.0001％较佳。更优选考虑耐蚀性或制造成本而设定为0.0002％较佳。
[0079]
除了上述含有的元素以外，为fe(铁)及不可避免的杂质。所谓不可避免的杂质是指在制造不锈钢箔集电体的过程中并非有意地含有的元素。
[0080]
除了上述元素以外，也可以适宜含有nb：0.30％以下、al：0.500％以下、ni：0.50％以下、cu：0.50％以下、mo：0.50％以下、v：0.50％以下、zr：0.50％以下、co：0.50％以下、mg：0.005％以下、b：0.0050％以下、ca：0.0050％以下及n：0.0300％以下中的1种或2种以上来代替fe。
[0081]
nb(铌)在本发明的不锈钢箔那样的含有微量sn的钢中是具有耐蚀性的提高效果的元素。但是，过度的含有会使钢的再结晶温度上升，相反导致耐蚀性的降低。因此，将上限
设定为0.30％。其效果从0.05％以上开始体现。优选考虑耐蚀性及制造性而设定为0.10以上及0.20％以下较佳。
[0082]
al是作为脱氧元素有效的元素。但是，由于过度的含有会导致加工性或韧性及焊接性的劣化，因此将al的含量的上限设定为0.500％。从加工性、韧性或焊接性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选0.100％、更优选0.050％、进一步优选0.030％较佳。另外，考虑精炼成本，其含量的下限设定为0.005％较佳。更优选设定为0.010％较佳。
[0083]
ni(镍)、cu(铜)、mo(钼)、v(钒)、zr(锆)、co(钴)是通过与sn的协同效果而使耐蚀性提高的元素，也可以根据需要含有。但是，由于若超过0.50％，则会导致材料成本的上升，因此将各自的含量的上限设定为0.50％较佳。由于这些元素稀少，所以在含有的情况下，ni或cu的优选的范围设定为0.10～0.40％较佳，mo的优选的范围设定为0.10～0.30％较佳。另外，v、zr、co的优选的范围设定为0.02～0.30％较佳。在含有的情况下，设定为体现出该效果的0.01％以上、优选0.02％以上较佳。更优选设定为效果体现变得显著的0.05％以上。
[0084]
mg(镁)除了在钢液中与al一起形成mg氧化物而作为脱氧剂起作用以外，还作为tin的结晶核起作用。tin在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，通过促进tin的结晶，能够在凝固时使铁素体相微细生成。由于通过使凝固组织微细化，除了能够防止起因于制品的起皱或麻纹等粗大凝固组织的表面缺陷以外，还带来加工性的提高，因此也可以根据需要而含有。但是，由于若超过0.005％则制造性劣化，因此将上限设定为0.0050％。在含有的情况下，设定为体现出这些效果的0.0001％以上。优选考虑制造性而将其含量设定为0.0003～0.0020％。
[0085]
b(硼)由于是使热加工性或2次加工性提高的元素，在铁素体系不锈钢中的含有是有效的，因此也可以根据需要含有。但是，由于过度的含有会导致伸长率的降低，因此将上限设定为0.0050％。在含有的情况下，设定为体现出这些效果的0.0003％以上。优选考虑材料成本或加工性而将其含量设定为0.0005～0.0020％较佳。
[0086]
ca(钙)是使热加工性或钢的清洁度提高的元素，也可以根据需要含有。但是，由于过度的含有会导致制造性的降低或由cas等水溶性夹杂物引起的耐蚀性的降低，因此将上限设定为0.0050％。在含有的情况下，设定为体现出这些效果的0.0003％以上。优选考虑制造性或耐蚀性而将其含量设定为0.0003～0.0015％较佳。
[0087]
n(氮)为杂质，与c同样地使耐蚀性劣化。由于n的含量越少越好，因此限制为0.0300％以下较佳。从耐蚀性的观点出发，其含量越少越好，其上限设定为优选0.0200％、更优选0.0120％较佳。另外，由于过度的降低会导致精炼成本的增加，因此优选将下限设定为0.0010％较佳。更优选考虑耐蚀性或制造成本而将下限设定为0.0050％较佳。
[0088]
[表面硬度：hv300以下]
[0089]
本发明所涉及的应用于不锈钢箔集电体的不锈钢箔的表面硬度以维氏硬度(hv)计为300以下。在以往使用的不锈钢的情况下(例如，专利文献2中提出的sus304)，由于在轧制状态(在箔轧制后不进行ba处理等热处理的材料)的情况下维氏硬度(hv)超过300(例如就sus304而言为hv320)，因此获知本发明所涉及的不锈钢箔的表面硬度低于普通的不锈钢箔。
[0090]
图1中示出压制后的正极合剂的填充率与电接触电阻(以下，有时简称为“接触电阻”。)的关系。接触电阻的测定方法在后面叙述。如由图1获知的那样，若表面硬度降低，则
接触电阻也降低。另外，越提高压制压力而正极合剂的填充率越提高，则接触电阻越降低。认为这是由于，为了提高正极合剂的填充率，在对集电体进行正极合剂涂布后进行压制加工时，正极合剂中的正极活性物质陷入集电体表面，接触面积增大。由于这些情况，成为集电体的不锈钢箔的表面的维氏硬度较低者在电特性上优选。因此，不锈钢箔表面硬度优选较低者。根据与以往材料的对比，hv300以下较佳，优选设定为hv290以下较佳。
[0091]
即使将箔轧制后的不锈钢箔进行光亮退火(ba处理)，不锈钢箔的表面硬度也能够降低。但是，ba处理在成本上变得高价，以及若提高正极合剂的填充率，则就经ba处理的不锈钢箔和不进行ba处理的不锈钢箔而言，由于接触电阻成为同等程度，因此变得得不到ba处理的效果(图1)。因此，本发明中的二次电池用不锈钢箔集电体也可以不进行ba处理，即可以应用轧制状态的材料。
[0092]
另一方面，从耐蚀性的观点出发，必须在不锈钢箔表面确保一定的cr等钝态皮膜。钝态被膜根据其特性而硬度发生变化，但从确保耐蚀性的观点出发，确定表面硬度的下限。在本发明中，为了确保一定的耐蚀性，例如优选以cr含量计为12％以上，因此表面硬度只要为hv180以上即可。表面硬度由与耐蚀性的兼顾来决定。从该观点出发，不锈钢箔表面硬度优选为hv190以上，进一步优选为hv200以上。需要说明的是，维氏硬度的测定只要依据jis z 2244：2009即可。但是，由于不锈钢箔极薄，因此试验力(压头的压入载荷)设定为5gf。
[0093]
[电接触电阻]
[0094]
图1中示出压制后的正极合剂的填充率与电接触电阻的关系。正极合剂与正极用集电体的电接触电阻是通过在正极用集电体的周围涂布正极合剂并进行压制后，如图2(a)中所示的那样使电极与正极合剂相接触来测定。此时，预先测定事先测定的正极合剂的电阻(r
film
)、不锈钢箔及作为比较的al箔的电阻(r
foil
)，由基于图2(b)中所示的等效电路的以下的(式1)来算出。
[0095]
1/(r测定值)＝1/r
film
+1/(2
×
r+r
foil
)
ꢀꢀꢀꢀ
(式1)
[0096]
如图1中所示的那样，确认在本发明所涉及的不锈钢箔集电体的情况下，在正极合剂的填充率为50％时，电接触电阻为150ω～190ω左右，在上述正极合剂的填充率为74％时，电接触电阻为100ω以下。由于在以往的不锈钢箔的情况下，在轧制状态材料(硬材料)中正极合剂的填充率为50％时，电接触电阻超过200ω，在上述正极合剂的填充率为74％时，电接触电阻超过100ω，因此获知本发明所涉及的不锈钢箔集电体的接触电阻低。由这些情况获知，如本发明所涉及的不锈钢箔集电体那样，若表面硬度为hv300以下，则在正极合剂的填充率为74％时，电接触电阻变成100ω以下。
[0097]
在以往的al箔的情况下，al箔表面的维氏硬度为hv40左右。将施加相同的压制压力而测定其电接触电阻的结果示于图1中。其结果是，在正极合剂的填充率为50％时电接触电阻为100ω左右，在上述正极合剂的填充率为75％时电接触电阻为40ω左右。认为由于表面柔软，因此正极合剂的陷入大，该部分接触电阻变好。但是，在al箔的情况下，由于在正极合剂填充率为63％的压制时确认到破损，因此确认不实用。
[0098]
认为可能正是由于：与以往的al箔相比，不锈钢箔的导电性差，因此作为电极整体的电特性会恶化。但是，作为电极电阻的构成要素，有集电体金属内部的电阻，还有正极活性物质或导电助剂、粘合剂、或它们的界面等电阻要素。表1中示出本发明所涉及的不锈钢箔、作为比较材料的al箔、导电助剂(乙炔黑)的电特性。若将导电性以将铜设为100％的评
价指数进行比较，则不锈钢箔虽然低至2～3％左右，但是在与作为导电助剂的乙炔黑比较的情况下，具有高达5位数以上的电导率。作为代表性的正极活性物质的lco、lmo等氧化物的电导率也为10-9
～10-1
s/cm，与不锈钢相比非常低。因此，若认为电池内部的电阻要素中电阻最大的要素成为电池整体的响应性的控制要素，则可以说不锈钢箔的低电导率不会成为大的问题。顺便说一下，al箔为铜的63％，接近不锈钢箔的20倍。但是，若认为电池内部的电阻要素中电阻最大的要素成为电池整体的响应性的控制要素，则比al箔低的不锈钢箔的导电性不会成为大的问题。若考虑通过提高压制压力、提高正极合剂的填充率而接触电阻能够从150ω减半至60ω等级，则认为其效果大。
[0099]
表1
[0100][0101]
[板厚]
[0102]
本发明所涉及的不锈钢箔的板厚为20μm以下。这是由于以往的正极用集电体中使用的al箔的板厚为20μm，因此优选为比其薄的板厚。由于作为集电体的不锈钢箔的板厚越薄越优选，因此设定为优选10μm以下、进一步优选8μm以下、更优选6μm以下的板厚较佳。板厚的下限没有特别限定。由所要求的强度等条件、制造技术上的问题来决定。就目前的制造技术而言，优选板厚设定为1μm以上。
[0103]
[正极合剂的填充率]
[0104]
伴随着电池性能的提高，正极合剂的填充率向高的方向移动。如图1中所示的那样，若正极合剂的填充率提高，则与集电体的接触电阻降低，这如上所述。本发明所涉及的不锈钢箔集电体即使正极合剂的填充率低，若与以往的不锈钢箔进行对比，也能够降低与正极合剂的接触电阻。
[0105]
另一方面，本发明所涉及的不锈钢箔集电体的接触电阻比铝箔高。然而，若正极合剂填充率成为50％以上，则就铝箔而言变得强度不足，有可能破损。若正极合剂填充率成为60％以上，则铝箔破损的可能性显著变高。进而，如由图1也获知的那样，本发明所涉及的不锈钢箔集电体在正极合剂填充率为65％时，成为与以往的正极合剂填充率为50％时的与铝箔集电体的接触电阻相同程度的接触电阻。从该观点出发，可以说本发明所涉及的不锈钢箔集电体在将正极合剂按照填充率成为50％以上的方式进行压制加工时，特别发挥其效果。若以进一步优选正极合剂填充率以60％以上、进而65％以上、更优选70％以上、最优选75％以上应用，则特别发挥效果。
[0106]
为了慎重起见而补充一下，本发明所涉及的不锈钢箔集电体当然即使填充率低于50％时也可以使用。即使填充率低于50％，与以往的不锈钢箔相比，也能够得到低的接触电阻。
[0107]
正极合剂的填充率是以百分率表示将正极合剂的涂布密度除以正极合剂的真密
度而得到的值。即，正极合剂涂布密度
÷
正极合剂真密度＝填充率(％)。
[0108]
首先，称量规定量的正极材料、导电助剂、粘合剂，投入到有机溶剂中，搅拌而制作涂布用浆料后，使用涂布器涂布到成为集电体的金属箔上，使有机溶剂干燥而制作电极。在将该电极辊压后以冲头冲裁成圆形，测量重量和厚度。减去预先冲裁成同一尺寸的金属箔的重量和厚度而得到的值成为所涂布的正极合剂的重量和体积。将该重量除以体积而得到的值为正极合剂的涂布密度。正极合剂的真密度可以由正极材料、导电助剂、粘合剂各自的密度和配合比计算。由这样操作而得到的正极合剂的涂布密度和真密度可以算出正极合剂的填充率。
[0109]
[制造方法]
[0110]
接着对本发明所涉及的不锈钢箔的制造方法进行说明。本发明所涉及的不锈钢箔的制造工序与通常的不锈钢箔的制造工序大致相同。首先，在真空度为10-1
(torr)以下的真空气氛中将原料溶解，添加mn、si、mg、al等脱氧剂而调整熔融金属的组成后，铸造成板坯。需要说明的是，板坯的铸造工序也可以设定为下述工序：将上述的钢组成用电炉熔炼，将上述熔融金属精炼后，通过连续铸造，制造厚度为150mm～250mm的板坯。接着，将上述板坯热轧至成为3.0mm～200mm厚后，进行卷绕(卷取工序)。所卷绕的上述热轧板通过交替地进行冷轧和退火，加工成板厚为1.00μm以上且20.00μm以下的不锈钢箔，最后进行表面洗涤，成为制品。冷轧的次数及压下率没有特别限制，但优选按照用于得到最终的板厚的箔轧制工序中的压下率成为5.0～80.0％的范围内的方式进行轧制。这是由于，压下率越高则通过加工硬化而表面硬度变得越高。但是，本发明所涉及的不锈钢箔没有必要在最终的箔轧制后进行光亮退火(ba退火)。这是由于，即使不进行ba退火，也能够充分使表面硬度降低。
[0111]
实施例
[0112]
[实施例1]
[0113]
将具有表2的成分的铁素体系不锈钢进行熔炼，进行通常的热轧、酸洗、冷轧、退火后，通过通常的箔轧制(轧制状态材料(硬材料))制成板厚为10μm的不锈钢箔，准备试样。
[0114]
依据jis z 2244：2009以维氏硬度求出所得到的不锈钢箔的表面硬度。此时，试验力(压头的压入载荷)设定为5gf。
[0115]
耐蚀性通过将不锈钢箔试验片浸渍于接近正极环境的电解质中，并测定其阳极(anode)电流来评价溶出性。电解液使用了使非水系溶剂(将碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯以体积比1：3混合)中溶解作为电解质的1mol/l(l是指升。)的lipf
6
而得到的溶液。制作不锈钢箔的试样(板厚10μm
×
30mm见方)，浸渍于上述电解质中，浸渍作为对电极的li板，浸渍作为电位基准极的li箔，测定电极间电位(不锈钢箔与电位基准极之间的电位差)为3.5v及4.0v时的阳极电流。阳极电流越高，则表示溶出越多、即耐蚀性越差。
[0116]
关于接触电阻，按照正极合剂的填充率大概成为74％的方式通过辊压进行压缩而制作正极用集电体的试验片，测定正极合剂的填充率、正极合剂的电阻(r
film
)、不锈钢箔及al箔的电阻(r
foil
)，基于上述式1，测定正极合剂与不锈钢箔集电体的电接触电阻。正极合剂的种类、填充率的算出方法、电接触电阻的测定方法等详细情况记载于后文叙述的实施例2中。
[0117]
将测定结果示于表3中。利用1钢、2钢、3钢、4钢、6钢、9钢的试验片的表面硬度也为hv300以下，电接触电阻也显示出稍低的值。进而确认这些试验片的阳极电流也少，耐蚀性
也比较好。
[0118]
需要说明的是，作为参考例还示出将6钢、7钢进行了ba(光亮退火)处理的试验片中的结果。确认本发明的实施方式所涉及的试验片虽然比不过经ba处理的试验片，但是具有不逊于它们的耐蚀性和电接触性。
[0119]
[0120]
表3
[0121][0122]
[实施例2]
[0123]
在不锈钢箔表面涂布正极合剂并压制而成的正极用集电体中，测定正极合剂的填充率和与不锈钢箔的电接触电阻。
[0124]
不锈钢箔(轧制状态材料(硬材料))使用了表2的1钢(图1的本发明材料1)和2钢(图1的本发明材料2)及7钢(图1的比较材料1)。使用了板厚均为10μm的不锈钢箔。对于7钢，为了使表面硬度发生变化，使用了实施了ba处理(退火温度为500℃)的钢(图1的比较材料(ba材料))和未实施ba处理的钢(轧制状态材料(硬材料))(图1的比较材料1)。为了比较，使用了以往正极用集电体中使用的al箔(厚度为20μm)(图1的al箔)。各个材料的表面硬度也示于图1中。
[0125]
作为正极合剂，使用正极材料(licoo
2
、日本化学工业制、
セルシード
c-5h、平均粒径为6μm)、导电助剂(
イメリス
·
グラファイト
&
カーボン
制、品名：ks6及super-c65)、粘合剂(
クレハ
制、kf polymer#9100)，以重量比计按照正极材料：ks6：super-c65：粘合剂＝92：3：1：4称量，投入到有机溶剂(nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮)中并搅拌、分散而制作了涂布用浆料。使用涂布器涂布于成为集电体的金属箔上，制作了使nmp干燥后的涂布物重量(正极材料+导电助剂+粘合剂)成为约20mg/cm
2
的电极。将涂布了该正极合剂的电极通过辊压法进行压缩。按照正极合剂的填充率大概成为50％、65％、74％的方式进行压缩。
[0126]
这样操作而制作正极用集电体的试验片，测定正极合剂的填充率、正极合剂的电阻(r
film
)、不锈钢箔及al箔的电阻(r
foil
)，基于上述式1，测定正极合剂与不锈钢箔集电体的电接触电阻。将测定结果示于图1中。
[0127]
需要说明的是，正极合剂的填充率如以下那样操作而测定。在将上述制作的电极进行辊压后用冲头冲裁成圆形，测量重量和厚度。减去预先冲裁成同一尺寸的涂布前金属箔的重量和厚度而得到的值成为涂布物的重量和体积。由于涂布物的92％为正极材料重量，成为圆形的面积
×
厚度＝涂布物体积，因此算出为正极材料重量
÷
涂布物体积＝正极涂布密度。正极材料的真密度是众所周知的(例如licoo
2
为5.2g/cm
3
)，可以以正极涂布密度
÷
正极材料真密度＝填充率(％)进行测定。
[0128]
如由图1获知的那样，获知若提高压制压力来提高正极合剂的填充率，则电接触电阻降低。认为这是由于，压制压力提高，正极合剂陷入不锈钢箔表面，破坏不锈钢箔表面的
钝态被膜，增大与不锈钢箔的接触面积。al箔的情况也同样地认为是由于正极合剂与al箔的接触面积增大。需要说明的是，在al箔的情况下，在正极合剂填充率为63％及72％时，确认到一部分破损(针孔和以其为起点的龟裂)。就本发明材料1(1钢)、本发明材料2(2钢)、比较材料1(5钢)的不锈钢箔而言，任一填充率下均没有确认到破损。
[0129]
需要说明的是，本发明并不限定于本说明书中介绍的实施方式。
[0130]
产业上的可利用性
[0131]
本发明所涉及的集电体可以作为锂离子电池等二次电池的正极用来利用。
[0132]
符号说明
[0133]
1
ꢀꢀ
集电体
[0134]
2
ꢀꢀ
正极合剂
[0135]
3
ꢀꢀ
电极

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