一种利用含钒高钙高磷渣提钒的方法与流程

[0001]
本发明涉及提钒技术领域，具体涉及一种利用含钒高钙高磷渣提钒的方法。


背景技术：

[0002]
钒钛磁铁矿是目前提取氧化钒的主要资源，其提钒工艺主要分为直接提钒和高炉流程，国外某些钒钛磁铁矿中氧化钒品位较高(v
2
o
5
含量大于1重量％)，采取了直接提钒工艺，而由于国内大部分钒钛磁铁矿中氧化钒的品位普遍较低(v
2
o
5
含量小于0.5％)，采用高炉流程时，铁水中的钒氧化富集在转炉钒渣，作为进一步提钒的原料。此外，在高炉流程中8～10％的钒资源进入了炼钢脱磷渣中，由于含有非常高的氧化钙和磷，未能作为提钒的原料。
[0003]
目前含钒高钙高磷渣仍然有一部分用于建筑行业，造成了钒资源的浪费。在《攀钢含钒高钙高磷渣制备钢渣复合微粉及在混凝土中的应用》中，利用含钒高钙高磷渣制备钢渣复合微粉，并进行混凝土配制试验。结果表明制备的钢渣复合微粉28天活性指数达到90％以上，配制的混凝土工作性较好，抗压强度满足设计要求。
[0004]
在《利用新硫酸和钛白废酸直接酸浸含钒高钙高磷渣试验研究》中，以含钒高钙高磷渣为原料，进行新硫酸和钛白废酸直接酸浸提钒研究。钒在含钒高钙高磷渣中弥散分布在多种矿物中，v
4+
与ti、fe、ca、o元素形成的较为致密的大颗粒的钒钛钙氧化物,是主要的钒富集相。直接酸浸难以破坏其结构，要提高钒的浸出率需要对含钒高钙高磷渣进行球磨。元素ca、si、v、o等元素形成了硅酸二钙等矿相，这些矿相中钒含量较低且较为分散，但钒容易被酸直接浸出。含钒高钙高磷渣新酸直接浸出表明:常温搅拌速度200r/min，硫酸浓度30％，含钒高钙高磷渣粒度为-120目粒级占比65％，液固比7∶1，酸浸时间1h时，为较好的酸浸条件，钒的浸出率可以达到79％。采用钛白废酸进行浸出时钒的浸出率达到74％，新硫酸和废酸的钒浸出率相差不大。由于含钒高钙高磷渣cao、feo含量较高，耗酸量大，以新硫酸浸出，成本太高，而钛白废酸是废弃物，不能直接排放，传统处理工艺是采用碳酸钙中和，采用含钒高钙高磷渣中和钛白废酸可以大大消耗钛白废酸用量，降低单独中和废酸的碳酸钙用量，同时将含钒高钙高磷渣中的钒提取出来，实现了含钒高钙高磷渣的高值化利用。但该工艺中钒存在高酸度、高杂质的体系下，进一步高收率的提取是下一步研究的关键。
[0005]
在《熔融na
2
co
3
体系中含钒高钙高磷渣焙烧过程研究》中针对熔融na
2
co
3
体系中含钒高钙高磷渣焙烧过程进行了研究。通过单因素实验考察了焙烧温度、na
2
co
3
添加量、焙烧时间对含钒高钙高磷渣中钒浸出率的影响，在单因素实验基础上采用正交设计优化工艺条件，并对反应机理进行了解析。结果表明熔融na
2
co
3
体系中含钒高钙高磷渣焙烧的优化实验条件为:焙烧温度900℃、na
2
co
3
添加量40％、焙烧时间60min,此时钒浸出率稳定在90％以上。整体上分析，虽然该工艺获得了较高的钒收率，但成本高，高碱度的浸出进一步的除杂、沉淀钒产品都是巨大的技术难点。
[0006]
关于含钒高钙高磷渣中钙的脱除，《含钒高钙高磷渣中负组元钙的净化与回收》对含钒高钙高磷渣进行了铵盐浸钙-酸浸提钒的工艺研究。在铵盐浸出钙的工艺中，浸出剂氯
化铵可循环使用，取得了经济环保的良好效果。浸出的钙离子可用沉淀法制成较高纯度的碳酸钙，达到钙的有效回收利用。在酸浸提钒工艺中，不仅免去了焙烧工序，消除了传统钠化焙烧的废气污染问题，且选用了对钒浸出性较好的新型浸出剂a进行酸浸提钒，不但减少了浸出液中杂质的含量，还解决了酸浸提钒时酸耗大的问题。该工艺虽然降低了含钒高钙高磷渣中的钙，但其实质是酸法脱钙的过程，回收成本较高，且氯离子对设备腐蚀严重。
[0007]
从研究现状分析，现工艺中含钒高钙高磷渣直接提钒的研究仍然并不完善，也缺乏有效的脱钙和提钒工艺，要想实现工业化应用还需要大量的深入的研究。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的除铁、除钙困难，钒品位低，工艺复杂，成本高，提钒率低的问题，提供一种利用含钒高钙高磷渣提钒的方法。
[0009]
为了实现上述目的，本发明提供一种利用含钒高钙高磷渣提钒的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010]
a：将含钒高钙高磷渣进行初级破碎和第一次过筛，得到粒度小于5mm的物料，然后进行湿磨和第二次过筛，得到粒度小于0.175mm的物料；
[0011]
b：将步骤a所得物料与水混合，然后在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为4～7，接着过滤，得到低钙含钒渣和富钙溶液；
[0012]
c：将步骤a所得低钙含钒渣焙烧得到熟料，然后对熟料进行破碎，接着进行酸浸，得到含钒溶液；
[0013]
d：将步骤b所得富钙溶液进行加热得到二氧化硫气体，然后将所得二氧化硫气体返回步骤b使用。
[0014]
优选地，在步骤a中，所述含钒高钙高磷渣中五氧化二钒的含量大于1重量％，氧化钙的含量大于20重量％。
[0015]
优选地，在步骤a中，所述湿磨在湿式球磨机中进行。
[0016]
优选地，在步骤a中，所述湿磨时水与物料的体积比为(0.1～0.8):1。
[0017]
优选地，在步骤b中，水与物料的液固比为5～10ml/g。
[0018]
优选地，在步骤b中，所述搅拌的速度为100～300r/min。
[0019]
优选地，在步骤c中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为30～180min。
[0020]
优选地，在步骤c中，破碎至熟料粒度小于120目。
[0021]
优选地，在步骤c中，所述酸浸的具体过程包括：将水与熟料的按照液固比为0.5～5ml/g进行混合，调节ph值至0.5～3后进行浸出，浸出时间为30～240min。
[0022]
优选地，在步骤d中，所述加热的温度为60℃～100℃。
[0023]
本发明所述的利用含钒高钙高磷渣提钒的方法，预先对含钒高钙高磷渣进行预处理，通过除铁、水磨、脱钙和提钒的过程，大幅度降低了含钒高钙高磷渣中钙的含量，提高了钒的品位。该方法不仅将含钒高钙高磷渣废弃物资源变废为宝，并且具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
[0024]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026]
本发明提供一种利用含钒高钙高磷渣提钒的方法，所述方法包括以下步骤：
[0027]
a：将含钒高钙高磷渣进行初级破碎和第一次过筛，得到粒度小于5mm的物料，然后进行湿磨和第二次过筛，得到粒度小于0.175mm的物料；
[0028]
b：将步骤a所得物料与水混合，然后在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为4～7，接着过滤，得到低钙含钒渣和富钙溶液；
[0029]
c：将步骤a所得低钙含钒渣焙烧得到熟料，然后对熟料进行破碎，接着进行酸浸，得到含钒溶液；
[0030]
d：将步骤b所得富钙溶液进行加热得到二氧化硫气体，然后将所得二氧化硫气体返回步骤b使用。
[0031]
在本发明所述的方法中，所述含钒高钙高磷渣可以为含钒铁水在炼钢脱磷过程中产生的钢渣。
[0032]
在优选情况下，在步骤a中，所述含钒高钙高磷渣中五氧化二钒的含量大于1重量％，氧化钙的含量大于20重量％。进一步优选地，所述含钒高钙高磷渣中五氧化二钒的含量为1-5重量％，氧化钙的含量大于25-50重量％。
[0033]
在优选情况下，在步骤a中，所述湿磨在湿式球磨机中进行。
[0034]
在本发明所述的方法中，在步骤a中，所述湿磨时水与物料的体积比可以为(0.1～0.8):1。
[0035]
在优选情况下，在步骤a中，所述第二次过筛的筛网目数为120目。
[0036]
在本发明所述的方法中，在步骤b中，水与物料的液固比可以为5～10ml/g。具体的，例如可以为5ml/g、6ml/g、7ml/g、8ml/g、9ml/g或10ml/g。
[0037]
在本发明所述的方法中，在步骤b中，对于所述二氧化硫气体的来源没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在优选地实施方式中，所述二氧化硫其他为工业级二氧化硫或来自烟气中高浓度浓缩二氧化硫。
[0038]
在本发明所述的方法中，在步骤b中，所述搅拌的速度可以为100～300r/min。具体的，例如可以为100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min、200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min或300r/min。
[0039]
在优选情况下，在步骤c中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为30～180min。具体的，所述焙烧的温度可以为800℃、810℃、820℃、850℃、880℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃；所述焙烧的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
[0040]
在本发明所述的方法中，对于焙烧使用的设备的选择没有特殊的要求，可以为本
领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述焙烧在马弗炉中进行。
[0041]
在优选情况下，在步骤c中，焙烧结束后，物料的取出温度≥650℃。
[0042]
在优选情况下，在步骤c中，破碎至熟料粒度小于120目。
[0043]
在本发明所述的方法中，在步骤c中，所述酸浸的具体过程包括：将水与熟料的按照液固比为0.5～5ml/g进行混合，调节ph值至0.5～3后进行浸出，浸出时间为30～240min。具体的，所述水与熟料的液固比可以为0.5ml/g、1ml/g、1.5ml/g、2ml/g、2.5ml/g、3ml/g、3.5ml/g、4ml/g、4.5ml/g或5ml/g；所述浸出时间可以为30min、50min、60min、75min、90min、120min、150min、180min、210min或240min。
[0044]
在本发明所述的方法中，在步骤c中，得到的含钒溶液可以用于制备多钒酸铵。
[0045]
在优选情况下，所述酸浸在搅拌的条件下进行，搅拌速度为100～300r/min。
[0046]
在本发明所述的方法中，在步骤d中，所述加热的温度为60℃～100℃。优选地，所述加热的温度为70～90℃。
[0047]
在本发明所述的方法中，在步骤d中，富钙溶液加热后会得到亚硫酸钙，所述亚硫酸钙可以继续加热得到部分二氧化硫，也可以直接作为产品进行销售。
[0048]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0049]
实施例1
[0050]
a：将10kg块状含钒高钙高磷渣(主要化学成分如表1所示)进行初级破碎和第一次过筛，得到粒度小于5mm的物料，以及筛上物mfe1.25kg，然后加入4.38kg的水，湿磨30min，接着过120目筛网，干燥后得到筛上物0.32kgmfe，得到粒度小于0.175mm的物料8.43kg；
[0051]
b：将步骤a所得物料500g与5000ml水混合，然后在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为6～7，接着过滤，得到333.19g低钙含钒渣(v
2
o
5
含量为4.02重量％，cao含量为5.87重量％)和富钙溶液(亚硫酸氢钙溶液)；
[0052]
c：将步骤b所得低钙含钒渣(200g)在马弗炉中焙烧(焙烧温度850℃，焙烧时间2h)，650℃取出，得到熟料，然后对熟料进行破碎至120目以下，取100g熟料与200ml水混合，加入硫酸调节ph值为0.5,在50℃不断搅拌(搅拌速度为200r/min)的条件下浸出30min，得到含钒浸出液185ml，其中v
2
o
5
为18.09g/l，浸出率为90％；
[0053]
d：将步骤b所得富钙溶液进行加热(加热温度70℃，保持120min)得到二氧化硫气体，然后将所得二氧化硫气体返回步骤b使用。
[0054]
本实施例的酸浸率为90％，得到的浸出液中，v
2
o
5
为18.09g/l，并且整个过程的二氧化硫气体可以循环使用。
[0055]
实施例2
[0056]
a：将10kg块状含钒高钙高磷渣(主要化学成分如表1所示)进行初级破碎和第一次过筛，得到粒度小于5mm的物料，以及筛上物mfe1.24kg，然后加入4.35kg的水，湿磨30min，接着过120目筛网，干燥后得到筛上物0.32kgmfe，得到粒度小于0.175mm的物料8.44kg；
[0057]
b：将步骤a所得物料500g与4000ml水混合，然后在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为5～6，接着过滤，得到323.38g低钙含钒渣(v
2
o
5
含量为4.14重量％，cao含量为3.93重量％)和富钙溶液(亚硫酸氢钙溶液)；
[0058]
c：将步骤a所得低钙含钒渣(200g)在马弗炉中焙烧(焙烧温度1000℃，焙烧时间2h)，650℃取出，得到熟料，然后对熟料进行破碎至120目以下，取100g熟料与200ml水混合，
加入硫酸调节ph值为1.7，在50℃不断搅拌(搅拌速度为150r/min)的条件下浸出120min，得到含钒浸出液180ml，其中v
2
o
5
为19.66g/l，浸出率为95％；
[0059]
d：将步骤b所得富钙溶液进行加热(加热温度90℃，保持60min)得到二氧化硫气体，然后将所得二氧化硫气体返回步骤b使用。
[0060]
本实施例的酸浸率为95％，得到的浸出液中，v
2
o
5
为19.66g/l，并且整个过程的二氧化硫气体可以循环使用。
[0061]
实施例3
[0062]
a：将10kg块状含钒高钙高磷渣(主要化学成分如表1所示)进行初级破碎和第一次过筛，得到粒度小于5mm的物料，以及筛上物mfe1.23kg，然后加入4.36kg的水，湿磨30min，接着过120目筛网，干燥后得到筛上物0.33kgmfe，得到粒度小于0.175mm的物料8.42kg；
[0063]
b：将步骤a所得物料500g与4000ml水混合，然后在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为6～7，接着过滤，得到343.0g低钙含钒渣(v
2
o
5
含量为3.91重量％，cao含量为7.85重量％)和富钙溶液(亚硫酸氢钙溶液)；
[0064]
c：将步骤a所得低钙含钒渣(200g)在马弗炉中焙烧(焙烧温度1000℃，焙烧时间2h)，650℃取出，得到熟料，然后对熟料进行破碎至120目以下，取100g熟料与200ml水混合，加入硫酸调节ph值为2.0，在50℃不断搅拌(搅拌速度为250r/min)的条件下浸出120min，得到含钒浸出液180ml，其中v
2
o
5
为15.64g/l，浸出率为95％；
[0065]
d：将步骤b所得富钙溶液进行加热(加热温度100℃，保持40min)得到二氧化硫气体，然后将所得二氧化硫气体返回步骤b使用。
[0066]
本实施例的酸浸率为95％，得到的浸出液中，v
2
o
5
为15.64g/l，并且整个过程的二氧化硫气体可以循环使用。
[0067]
对比例1
[0068]
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，不进行步骤a的预处理阶段，直接进行步骤b-d。
[0069]
本对比例酸浸率为50％，得到的浸出液中，v
2
o
5
为8.23g/l。
[0070]
对比例2
[0071]
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤b中，通入二氧化硫至ph值为8.5。
[0072]
本对比例酸浸率为70％，得到的浸出液中，v
2
o
5
为11.52g/l。
[0073]
表1含钒高钙高磷渣主要化学成分(重量％)
[0074]
v
2
o
5
caofeomfetfesio
2
tio
2
al
2
o
3
p
2
o
5
mgo2.6839.2512.5416.2525.9512.81.033.253.378.69
[0075]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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