钒渣中提取钒、铬的方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其是涉及一种钒渣中提取钒、铬的方法及其应用。


背景技术：

[0002]
钒是一种高熔点稀有金属，作为重要的战略性资源，广泛应用于钢铁冶金、钛合金和化工三大领域。钒钛磁铁矿是目前最主要的、也是最经济的提钒资源，钒钛磁铁矿精矿经过高炉-转炉处理，产出钒渣，使钒得以富集。
[0003]
目前，从钒钛磁铁矿产出钒渣中提取钒的方法主要钠化焙烧-水浸法和钙化焙烧酸浸法。钠化焙烧-水浸法是钒渣提钒的主流工艺，该方法主要是钒渣加入na2so4、na2co3、nacl、naoh等钠化剂，进行氧化焙烧，将钒渣中的含钒物相转化为钒酸钠，焙砂再经水浸溶出。钠化焙烧-水浸法虽工艺较相对简单，但大量钠盐的加入，不仅辅料消耗大、成本高，且易造成焙砂软化烧结、窑体结圈，同时阻滞钒的进一步氧化，造成钒转化率低，一般单次钒转化率仅约70%。另外，沉钒过程产出大量的含钠废水，处理代价高昂。钙化焙烧-酸浸工艺，是将钒渣粉末和caco3、cao等钙化剂混匀，然后进行高温焙烧，使含钒物相转化为钒酸钙，焙砂再经硫酸浸出，得到含钒溶液和提钒尾渣。但该工艺钒浸出率低，一般在80%以下，另外焙烧过程中加入大量的钙化合物，不仅大幅增加了酸浸过程硫酸的消耗，同时造成提钒尾渣含s高，恶化了提钒尾渣的再利用性能。
[0004]
然而，近年来随着环保意识的增强，钒冶金化工行业环保压力日益增大，钒渣提取现行工艺不能满足清洁生产的发展趋势，亟需开发一种节能环保的钒渣提取方法。
[0005]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0006]
本发明的第一目的在于提供一种钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法最大程度上的实现了浸出-沉钒过程的闭路循环，大幅降低了浸出剂消耗和废水的处理成本，有效缓解了现有钒渣提取过程中钒转化率低，浸出提取溶液消耗大，环境污染严重等问题。
[0007]
本发明的第二目的在于提供一种钒渣中提取钒、铬的方法的应用，所述钒渣中提取钒、铬的方法可以广泛应用于五氧化二钒和/或铁铬合金的制备中。
[0008]
本发明提供的一种钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：（a）、将钒渣与促进剂混合后依次进行磨矿、焙烧，得到焙砂；（b）、将焙砂在酸溶液中进行两段逆流浸出，得到富钒浸出液和铁铬渣，富钒浸出液经加压氧化水解沉钒得到沉钒产物；其中，所述两段逆流浸出包括以下步骤：（b1）、对焙砂进行第一段逆流浸出得到浸出液a和浸出渣a，随后对浸出液a进行氧化水解沉钒得到沉钒产物和沉钒后液；（b2）、利用包含沉钒后液的酸溶液对浸出渣a进行第二段逆流浸出，得到铁铬渣和浸出
液b；所述浸出液b作为酸溶液回用于步骤（b1）对焙砂进行第一段逆流浸出。
[0009]
进一步的，所述步骤（a）中钒渣为钒钛磁铁精矿经高炉-转炉工艺处理得到的铁钒渣；优选地，所述钒渣中至少含有v 3~20%、tfe 10~45%，cr 3~20%。
[0010]
进一步的，所述步骤（a）中促进剂包括fecl3、fecl2、cacl2、bacl2中的至少一种；优选地，所述促进剂的加入量为钒渣质量的0.5~2wt%。
[0011]
进一步的，所述步骤（a）磨矿后过0.074mm筛细度粉体的含量占60~100%；优选地，所述焙烧包括两段沸腾焙烧，其中，第一段焙烧的温度为650~750℃，时间为5~120min；第二段焙烧的温度为750~900℃，时间为5~120min；更优选地，所述第二段焙烧的烟气余热回用于第一段焙烧。
[0012]
进一步的，所述步骤（b1）中利用浸出液b对焙砂进行第一段逆流浸出，得到硫酸浓度为15~80g/l的浸出液a；优选地，所述第一段逆流浸出的液固比3~10:1 ml/g、浸出温度为40~85℃，浸出时间为1~3h。
[0013]
进一步的，所述步骤（b1）中氧化水解沉钒的氧化剂包括双氧水、压缩空气、富氧空气和氧气中的至少一种；其中，单独采用压缩空气或富氧空气时，进行间断换气操作，以增加氧势。
[0014]
优选地，所述氧化水解沉钒的反应温度为90~150℃，压力为0.1~1.5mpa，时间为0.5~6h。
[0015]
进一步的，所述步骤（b2）中第二段逆流浸出的酸溶液为包含步骤（b1）中沉钒后液的酸溶液，硫酸浓度100~180g/l；优选地，所述第二段逆流浸出的液固比为3~10:1 ml/g、浸出温度为40~85℃、浸出时间为1~3h。
[0016]
进一步的，所述方法还包括利用稀硫酸和水对步骤（b2）得到的铁铬渣依次进行洗涤的步骤；优选地，所述铁铬渣洗涤后的废液可回用于第二段逆流浸出的酸溶液中。
[0017]
更进一步的，所述稀硫酸的浓度为10~30g/l。
[0018]
本发明提供的一种上述钒渣中提取钒、铬的方法在制备五氧化二钒和/或铁铬合金中的应用。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的钒渣中提取钒、铬的方法，该方法首先将钒渣与促进剂混合后依次进行磨矿、焙烧，得到焙砂；随后将焙砂在酸溶液中进行两段逆流浸出，得到含钒的沉钒产物和铁铬渣。其中，本申请中第一段逆流浸出的沉钒后液可以用于第二段逆流浸出；第二段逆流浸出的浸出液b可以作为酸溶液对焙砂进行第一段逆流浸出，因而本申请提取方法最大程度上的实现了浸出-沉钒过程的闭路循环，大幅降低了浸出剂消耗和废水的处理成本。同时，本申请还通过促进剂的加入，有效提高了钒渣在焙烧过程中的氧化效果，并有利于抑制焙砂浸出过程fe、cr的浸出。与传统方法相比，有效避免了现有钒渣钠化/钙化焙烧辅料加入量大、钒转化率低，浸出-提取废水量大，环境污染严重等问题。经实验验证，上述钒渣中
提取钒、铬的方法具有选择性强、提取效率高的优势，钒浸出率>98%，铁浸出率<5%，铬基本不被浸出，选择性提取效果显著。
[0020]
本发明提供的钒渣中提取钒、铬的方法可以广泛应用于五氧化二钒和/或铁铬合金的制备中。具体的，上述钒渣中提取钒、铬的方法制得的含钒的沉钒产物可以进一步制备得到五氧化二钒；上述铁铬渣可以进一步制得铁铬合金。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1为本发明实施例1提供的钒渣中提取钒、铬的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0023]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
根据本发明的一个方面，一种钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：（a）、将钒渣与促进剂混合后依次进行磨矿、焙烧，得到焙砂；（b）、将焙砂在酸溶液中进行两段逆流浸出，得到富钒浸出液和铁铬渣，富钒浸出液经加压氧化水解沉钒得到沉钒产物；其中，所述两段逆流浸出包括以下步骤：（b1）、对焙砂进行第一段逆流浸出得到浸出液a和浸出渣a，随后对浸出液a进行氧化水解沉钒得到沉钒产物和沉钒后液；（b2）、利用包含沉钒后液的酸溶液对浸出渣a进行第二段逆流浸出，得到铁铬渣和浸出液b；所述浸出液b作为酸溶液回用于步骤（b1）对焙砂进行第一段逆流浸出。
[0025]
本发明提供的钒渣中提取钒、铬的方法，该方法首先将钒渣与促进剂混合后依次进行磨矿、焙烧，得到焙砂；随后将焙砂在酸溶液中进行两段逆流浸出，得到含钒的沉钒产物和铁铬渣。其中，本申请中第一段逆流浸出的沉钒后液可以用于第二段逆流浸出；第二段逆流浸出的浸出液b可以作为酸溶液对焙砂进行第一段逆流浸出，因而本申请提取方法最大程度上的实现了浸出-沉钒过程的闭路循环，大幅降低了浸出剂消耗和废水的处理成本。同时，本申请还通过促进剂的加入，有效提高了钒渣在焙烧过程中的氧化效果，并有利于抑制焙砂浸出过程fe、cr的浸出。与传统方法相比，有效避免了现有钒渣钠化/钙化焙烧辅料加入量大、钒转化率低，浸出-提取废水量大，环境污染严重等问题。经实验验证，上述钒渣中提取钒、铬的方法具有选择性强、提取效率高的优势，钒浸出率>98%，铁浸出率<5%，铬基本不被浸出，选择性提取效果显著。
[0026]
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）中钒渣为钒钛磁铁精矿经高炉-转
炉工艺处理得到的铁钒渣；优选地，所述钒渣中至少含有v 3~20%、tfe 10~45%，cr 3~20%。
[0027]
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）中促进剂包括fecl3、fecl2、cacl2、bacl2中的至少一种；本发明加入少量氯化剂，在焙烧温度下，与水蒸气（来自物料、燃料本身水分或天然气/煤等热源燃烧产出的水蒸气）反应，产出hcl气体，利用hcl气体的强反应性，能促使钒铬尖晶石、铁橄榄石等复杂化合物向简单化合物解离，并在空气/氧气作用下形成单体的氧化物，强化钒渣焙烧转型，同时又再生出hcl。
[0028]
在上述优选实施方式中，所述促进剂的加入量为钒渣质量的0.5~2wt%。
[0029]
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）磨矿后过0.074mm筛细度粉体的含量占60~100%；在本发明的一种优选实施方式中，所述焙烧包括两段沸腾焙烧，其中，第一段焙烧的温度为650~750℃，时间为5~120min；第二段焙烧的温度为750~900℃，时间为5~120min；作为一种优选的实施方式，采用两段沸腾焙烧方式，便于温度的控制和避免焙砂粘结、包裹；其实质是一段焙烧在较低的温度下，将大部分fe、cr转化为3价氧化物，将部分v转化为4价或5价氧化物；而二段采用稍高温强化焙烧，将未转化的fe、v、cr深度转化；与直接采用一段焙烧相比，能有效避免直接一段高温焙烧，由于大量低熔点feo或铁橄榄石等中间相产出造成局部微粒包裹，进而造成焙砂氧化程度不足及粘结的可能。
[0030]
在上述优选实施方式中，所述第二段焙烧的烟气余热可以回用于第一段焙烧，从而提高本申请提取方法的经济性，减少余热的排放。
[0031]
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（b1）中利用浸出液b对焙砂进行第一段逆流浸出，得到硫酸浓度为15~80g/l的浸出液a；其实质是利用浸出液b进一步的浸取新鲜的焙砂，提高溶液v浓度的同时，降低浸出液a的酸浓度，利于水解沉钒；vo
2 + h2so
4 →
voso
4 + h2o；（钒的浸出）cavo
3 + 2h2so
4 →
voso
4 + caso
4 + 2h2o；（杂质的耗酸浸出，以ca为例）在上述优选实施方式中，所述第一段逆流浸出的液固比为3~10:1(ml/g)、浸出温度为40~85℃，浸出时间为1~3h。
[0032]
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（b1）中氧化水解沉钒的氧化剂包括双氧水、压缩空气、富氧空气和氧气中的至少一种；其中单独采用压缩空气或富氧空气时，进行间断换气操作，以增加氧势。
[0033]
优选地，所述氧化水解沉钒的反应温度为90~150℃，压力为0.1~1.5mpa，时间为0.5~6h。
[0034]
其实质是利用氧化剂将溶液中的4价钒氧化成5价，由于5价钒在酸/水溶液的溶解度较低，析出多钒酸，其过程主要如下；2voso
4 + h2o
2 →ꢀ
(vo2)2so
4 + h2so4；（4价钒氧化）；4voso
4 + o
2 + 2h2o
ꢀ→ꢀ
2(vo2)2so
4 + 2h2so4；（4价钒氧化）；(vo2)2so
4 + 2h2o
ꢀ→
2hvo3↓
+ h2so4（水解沉钒，以钒酸为例，另有多钒酸产出）；在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（b2）中第二段逆流浸出的酸溶液为包含步
骤（b1）中沉钒后液的酸溶液，硫酸浓度100~180g/l；在上述优选实施方式中，所述第二段逆流浸出的液固比为3~10:1（ml/g）、浸出温度为40~85℃、浸出时间为1~3h。
[0035]
其实质是在较高的酸度下强化浸出，将一段低酸未浸出的v进一步溶出；在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括利用稀硫酸和水对步骤（b2）得到的铁铬渣依次进行洗涤的步骤；优选地，所述铁铬渣洗涤后的废液可回用于第二段逆流浸出的酸溶液中。
[0036]
在上述优选实施方式中，所述稀硫酸的浓度为10~30g/l。
[0037]
优选地，所述钒钛磁铁矿产出钒渣中提取钒、铬的方法包括以下步骤：（1）、将钒钛磁铁矿产出钒渣与促进剂混合后进行干法研磨，得到过0.074mm筛细度粉体的含量占60~100%的粉料；所述钒钛磁铁矿产出钒渣与促进剂的混合质量比为100：0.5~2；（2）、将步骤（1）得到的粉料进行两段沸腾焙烧，得到焙砂；其中：所述第一段焙烧的温度为650~750℃，时间为5~120min；所述第二段焙烧的温度为750~900℃，时间为5~120min；所述第二段焙烧的烟气余热回用于第一段焙烧；（3）、利用酸溶液对焙砂进行第一段逆流浸出得到浸出液a和浸出渣a，随后对浸出液a进行氧化水解沉钒得到含钒的沉钒产物和沉钒后液；其中，所述第一段逆流浸出的酸溶液为硫酸浓度15~80g/l的酸溶液或第二段逆流浸出得到的浸出液b；所述第一段逆流浸出的液固比为3~10:1(ml/g)、浸出温度为40~85℃、浸出时间为1~3h；所述氧化水解沉钒的方法为：将浸出液a加压反应釜，加入氧化剂进行氧化水解沉钒，控制沉钒温度90~150℃，时间0.5~6h，反应终了，降至90~100℃泄压后，矿浆直接热滤，得到含钒的沉钒产物和沉钒后液；所述沉钒后液用于第二段逆流浸出；（4）、利用酸溶液对浸出渣a进行第二段逆流浸出得到铁铬渣和浸出液b；所述浸出液b作为酸溶液回用于步骤（3）对焙砂进行第一段逆流浸出；其中，所述第二段逆流浸出的酸溶液为包含步骤（3）中沉钒后液的酸溶液，硫酸浓度100~180g/l；所述第二段逆流浸出的液固比为3~10:1（ml/g）、浸出温度为40~85℃、浸出时间为1~3h。
[0038]
根据本发明的一个方面，一种上述钒渣中提取钒、铬的方法在制备五氧化二钒和/或铁铬合金中的应用。
[0039]
本发明提供的钒渣中提取钒、铬的方法可以广泛应用于五氧化二钒和/或铁铬合金的制备中。具体的，上述钒渣中提取钒、铬的方法制得的含钒的沉钒产物可以进一步制备得到五氧化二钒；上述铁铬渣可以进一步制得铁铬合金。
[0040]
优选地，上述钒渣中提取钒、铬的方法制得的含钒的沉钒产物可以进一步制备得到五氧化二钒；所诉含铬的富铁铬渣可以进一步制得铁铬合金。
[0041]
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
[0042]
实施例1如图1所示，一种钒钛磁铁矿产出钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：（1）、将5kg钒渣（v11.88%、tfe32.29%、cr6.28%），加入50gfecl3，混合料进行干式磨矿，得到细度-0.074mm占比64%的粉料；（2）、将步骤（1）粉料进行两段沸腾焙烧，其中一段680℃焙烧25min，二段830℃焙烧50min，得到焙砂5.68kg（v10.45%、tfe28.32%、cr5.53%）；（3）、取1kg焙砂进行两段逆流浸出，其中焙砂一段浸出采用浸出液b浸出，液固比5:1(ml/g)，浸出温度65℃，时间2h，得到浸出液a（v24.75g/l、fe4.26g/l、cr0.084g/l）及浸出渣a；浸出渣a加入沉钒后液及二段浸出渣洗水混合液5.0l（h2so
4 80g/l、v4.2g/l、fe3.60g/l），并补加硫酸180g，在80℃下浸出1.5h，得到浸出液b（返下一次一段浸出），洗涤水返下次二段浸出配液，及二段浸出渣740g（v0.23%）；将二段浸出渣依次采用浓度为10~30g/l的稀硫酸液、清水进行洗涤，得到铁铬渣。
[0043]
v浸出率98.37%，fe浸出率1.17%，cr浸出率0.45%。
[0044]
（4）、将浸出液a转入加压反应釜，在105℃下，充入氧气，保持氧分压0.4mpa反应2h，反应终了，降温至95℃，泄压后矿浆直接热滤，得到含钒的沉钒产物214.57g（v48.21%、fe0.7%）和沉钒后液4.8l（v4.23g/l、fe4.12g/l），单次沉钒率83.59%，钒回收率98.33%。
[0045]
实施例2一种钒钛磁铁矿产出钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：（1）、将5kg钒渣（v11.88%、tfe32.29%、cr6.28%），加入75gcacl2，混合料进行干式磨矿，得到-0.074mm占比72%的粉料；（2）、将步骤（1）粉料进行两段沸腾焙烧，其中一段700℃焙烧30min，二段850℃焙烧30min，得到焙砂5.7kg（v10.41%、tfe28.30%、cr5.51%）；（3）、取1kg焙砂进行两段逆流浸出，其中焙砂一段浸出采用浸出液b浸出，液固比6:1(ml/g)，浸出温度60℃，时间3h，得到浸出液a（v21.35g/l、fe4.13g/l、cr0.082g/l）及浸出渣a；浸出渣a加入沉钒后液及洗水混合液6.0l（h2so4~80g/l、v4.23g/l、fe3.60g/l），并补加硫酸175g，在85℃下浸出2h，得到浸出液b（返下一次一段浸出），洗涤水返下次二段浸出配液，及二段浸出渣739g（v0.20%）；将二段浸出渣依次采用浓度为10~30g/l的稀硫酸液、清水进行洗涤，得到铁铬渣。
[0046]
v浸出率98.58%，fe浸出率1.12%，cr浸出率0.41%。
[0047]
（4）、将浸出液a转入加压反应釜，加入双氧水285g（浓度30%），在120℃下3h，反应终了，降温至95℃，泄压后矿浆直接热滤，得到沉钒产物219.63g（v47.58%、fe0.80%）和沉钒后液5.9l（v4.0g/l、fe3.90g/l），单次沉钒率81.58%，钒回收率98.60%。
[0048]
实施例3一种钒钛磁铁矿产出钒渣中提取钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：（1）、将10kg钒渣（v4.92%、tfe42.16%、cr9.31%），加入90gfecl2，混合料进行干式磨矿，得到-0.074mm占比65%的粉料；（2）、将步骤（1）粉料进行两段沸腾焙烧，其中一段750℃焙烧15min，二段850℃焙烧
60min，得到焙砂11.2kg（v4.39%、tfe37.64%、cr8.31%）；（3）、取1kg焙砂进行两段逆流浸出，其中焙砂一段浸出采用浸出液b浸出，液固比3:1(ml/g)，浸出温度60℃，时间2h，得到浸出液a（v18.4g/l、fe3.56g/l、cr 0.085g/l）及浸出渣a；浸出渣a加入沉钒后液及洗水混合液3.0l（h2so4~80g/l、v4.02g/l、fe3.90g/l），并补加硫酸150g，在85℃下浸出2h，得到浸出液b（返下一次一段浸出），洗涤水返下次二段浸出配液，及二段浸出渣790g（v0.11%）；将二段浸出渣依次采用浓度为10~30g/l的稀硫酸液、清水进行洗涤，得到铁铬渣。
[0049]
v浸出率98.02%，fe浸出率0.90%，cr浸出率0.36%。
[0050]
（4）、将浸出液a转入加压反应釜，加入双氧水285g（浓度30%），在120℃下3h，反应终了，降温至95℃，泄压后矿浆直接热滤，得到沉钒产物94.94g（v45.58%、fe1.04%）和沉钒后液2.92l（v4.02g/l、fe4.73g/l），单次沉钒率78.68%，钒回收率98.07%。
[0051]
实施例4本实施例除步骤（3）中采用70g/l的稀硫酸溶液替换二段浸出液对焙砂进行第一段逆流浸出外，其余同实施例3。
[0052]
v总浸出率98.04%，fe浸出率0.95%，cr浸出率0.37%，单次沉钒率68.68%，钒回收率98.05%。
[0053]
实施例5本实施例除步骤（3）中采用硫酸浓度100~180g/l的酸溶液对一段浸出渣进行第二段逆流浸出外，其余同实施例3。
[0054]
v总浸出率98.15%，fe浸出率0.96%，cr浸出率0.37%。
[0055]
对比例1本对比例处步骤（1）中不添加促进剂，钒渣原料直接干式磨矿后，直接采用空白氧化焙烧外，其余同实施例3。
[0056]
v总浸出率90.45%，fe浸出率15.78%，cr浸出率5.37%，对照例不添加促进剂，v浸出率偏低，另外fe、cr溶出率较高。
[0057]
综上所述，本发明的方法能够实现钒渣中钒、铬的选择性高效回收。上述方法通过加入促进剂强化，两段沸腾焙烧，显著提升焙砂的氧化效果，同时有效抑制fe、cr的浸出；焙砂经两段逆流浸出，钒浸出率>98%，铁浸出率<5%，铬基本不被浸出，选择性提取效果显著；浸出液采用加压水解沉钒，大幅提升了氧化剂的作用效果，沉钒效率高。因此，本发明的方法从源头上避免传统钠化、钙化焙烧工艺辅料加入量大，且因焙砂软化、板结，造成窑体结圈等问题的出现；同时，实现了浸出剂的循环再生利用，酸耗低，处理过程无氨、钠废水排放，环境友好，本方法为钒渣中钒的选择性回收提供了新的路径，有广阔的应用前景。
[0058]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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