一种基于TiH2粉制备多孔Ti-Ni合金的方法与流程

一种基于tih2粉制备多孔ti-ni合金的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种基于tih2粉制备多孔ti-ni合金的方法，属于粉末冶金法制备低成本高性能钛镍合金技术领域。


背景技术：

[0002]
近年来多孔钛镍合金一直作为医用研究的热点，多孔钛镍合金有着良好的骨生能力，形状记忆特性，并且有着与自然骨类似的弹性模量和良好的生物相容性，从而确定了多孔钛镍合金的医用优势地位。但是在医用骨组织修复和替换骨等方面多孔钛镍合金也存在许多迫在眉睫的问题，由于多孔钛镍合金自身的力学性能随着孔隙率的增加几乎呈线性下降，以及多孔钛镍合金的组织不均匀性和基体组织的不连续性、对杂质相敏感、ni
+
析出过量而产生的对组织的毒害作用等一系列的问题，在植入人体之后，尤其是在人工髋关节植入、人工牙种植以及人体脊椎骨关节置换时，存在结合强度不够，植入的材料会在人体松脱，植入一段时间后有时需要用手术进行处理或更换，从而增加二次手术给病人带来的痛苦。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提供一种基于tih2粉制备多孔ti-ni合金的方法，并在ti-ni合金表面沉积tio
2-sio2涂层，本发明所述方法不仅可以有效控制钛镍合金的孔隙率、孔径尺寸还可以有效改善多孔钛镍合金的力学性能，耐腐蚀性能及生物相容性。
[0004]
在本发明中所阐述的一种制备钛镍合金的方法，其具体制备步骤如下：（1）将tih2粉末、镍粉、nh4co3粉末按比例混合均匀，将混合粉末通过行星式高能球磨机球磨，压制成型得到ti-ni生坯。
[0005]
（2）将步骤（1）中所制备的成型样品置于真空烧结炉，在高真空条件下烧结后冷却，得到多孔钛镍合金。
[0006]
（3）准备无水乙醇、钛酸四正丁酯(ti(oc4h2)、水、乙酰丙酮(c5h8o2)和浓硝酸制备tio2溶胶，之后向tio2凝胶中添加正硅酸乙脂(si(oc2h5)4)和氨水制备tio
2-sio2凝胶。
[0007]
（4）将步骤（2）中所制的多孔钛镍合金样品洗净烘干后的浸入tio
2-sio2凝胶中，2~5min后慢慢取出，在多孔钛镍合金上沉积一层tio
2-sio2涂层。
[0008]
（5）将步骤（4）中表面沉积tio
2-sio2后的多孔钛镍合金进行高温时效处理，即可得到表面具有tio
2-sio2涂层的多孔钛镍合金。
[0009]
优选的，本发明所述tih2粉末、镍粉的粒径均<45um、nh4co3粉末，杂质成分不高于0.2%。
[0010]
优选的，本发明所述球磨过程中的球料比为3:1，设置球磨转速为200r/min，第一阶段球磨时间为10min，时间到后冷却5min，之后设置转速为50r/min，时间为2h。
[0011]
优选的，本发明步骤（1）中用粉末压片机（圆柱形模具）进行室温预压成型，压制压力为4mpa~8mpa，保压时间为10min，得到圆柱形的生坯。
[0012]
优选的，本发明步骤（2）中真空烧结的条件为：烧结温度1050℃～1200℃，烧结时间为120min～180min，升温过程中在200℃、500℃、600℃、700℃设置多个保温平台，各个保温平台保温30min～60min，烧结过程中真空度要大于10-3
pa，从而确保nh4co3分解和tih2粉末脱氢完全。
[0013]
本发明所述tio
2-sio2凝胶的制备方法为常规方法，具体过程为：以钛酸四正丁酯（ti(oc4h2)）、无水乙醇、乙酰丙酮(c5h8o2)和正硅酸乙脂(si(oc2h5)4)为主要原料，无水乙醇：钛酸四正丁酯（ti(oc4h2)）：乙酰丙酮(c5h8o2)：水（h2o):正硅酸乙脂(si(oc2h5)4)的体积比为10:5:1:10:1，准量取定量的取20~22ml无水乙醇于烧杯中缓慢搅拌，再缓慢添加10~11ml的钛酸四正丁酯并搅拌，之后加入大约2ml的乙酰丙酮和适量浓硝酸调节ph约为3~4，充分搅拌后以极缓慢的速度加入20~22ml的水，搅拌至溶液淡黄色透明溶液，密封放置即得到新制备的tio2溶胶；往新制备的tio2溶胶当中添加2~3ml正硅酸乙脂搅拌约1h，之后缓慢滴入氨水调节ph为7~7.5搅拌静置，得到所需的tio
2-sio2凝胶。
[0014]
优选的，本发明步骤（4）中提拉速度为10~15cm/min，重复提拉10~15次。
[0015]
优选的，本发明步骤（5）中长时间的高温时效热处理条件为：升温速率为1~1.5℃/min加热至100~120℃保温15~20min，防止涂层开裂，再以5℃/min加热至450~500℃，保温1h，从而保证涂层和多孔钛镍合金表面结合牢固，再以10℃/min加热至800~900℃，保温4h，多孔钛镍合金组织发生转变，减少杂质相的含量，之后随炉冷却至室温。
[0016]
本发明的原理：本发明采用氢化钛和镍粉为原料、nh4co3为造孔剂制备多孔钛镍合金，并在表面沉积一层tio
2-sio2涂层，由于前端原料采用tih2，在降低成本的同时，获得的合金材料有很好的机械性能、抗腐蚀性能和生物相容性；利用钛合金中氢的可逆合金化作用，可以改善多孔钛合金的微观组织和性能，并且在真空烧结过程中由于氢化钛和造孔剂nh4co3的分解，压坯的密度会因为脱氢而降低，从而达到有效控制孔隙率、孔隙形状和分布特征的目的。多孔钛镍合金能够促进人骨组织的“内生长”，有利于植入的人工骨与自然骨组织的重建以及生物整合和均匀化过程；采用溶胶凝胶法的方式在多孔钛镍合金表面沉积tio
2-sio2薄膜，进一步提高了多孔钛镍合金基体的耐蚀性、促进细胞在多孔钛镍合金孔隙内部挂壁生长、优良的生物相容性、与多孔钛镍合金基体有着优良的结合能力、可以对形状复杂的多孔钛镍合金表面进行沉积薄膜、还可以严格控制其形态和厚度、对多孔钛镍合金的孔隙率影响较小等一系列优点，并且后续的高温时效热处理也可以对多孔钛镍合金表面制备的tio
2-sio2薄膜进行干燥烧结，减少了单独烧结的步骤，增加与多孔钛镍合金的结合能力，还可以有效减少由于多孔钛镍合金的结构不均匀性和基体组织不连续性，并且极大程度的减少杂质相的含量，经过时效热处理后的多孔钛镍合金和tio
2-sio2薄膜的结合强度显著提高，具有较大的摩擦系数，从而加强了材料早期与骨组织的锚定，还具有致密钛镍合金所不具有的独特的体积记忆效应，植入人体之后可以起到吸收动能，减少震动冲击的作用。
[0017]
本发明的有益效果：（1）本发明通过使用粉末冶金的方法，以tih2粉末和ni粉为原料，以nh4co3为造孔剂制备多孔钛镍合金；真空烧结过程中，随着温度的不断升高，tih2在高温下不断脱氢对样品表面起到了清洁作用，从而可以得到洁净的低成本多孔钛镍合金，避免了其他杂质的引入，进一步提高了多孔钛镍合金的性能。
[0018]
（2）本发明可以通过控制tih2粉末和ni粉的粒径，调整nh4co3含量改变压制过程中的压力，配合一定烧结温度，从而进一步改善多孔钛镍合金的孔隙率和孔径。
[0019]
（3）本发明通过化学方法制备tio
2-sio2凝胶，方法简单，可以极大地提高基体与涂层之间结合强度，对复杂的多孔钛镍合金样品表面沉积薄膜，可以有效控制沉淀膜的厚度和形态，多孔钛镍合金的孔隙率和孔隙形态影响较小，并且沉积得到的tio
2-sio2薄膜是致密的、膜基结合能力好，可以使得多孔钛镍合金的表面产生钝化，使得腐蚀电位升高，提升多孔钛镍合金的耐腐蚀性，tio
2-sio2薄膜有着与骨组织有着相近的性能，致密的薄膜还可以减少钛镍合金当中因ni
+
析出过量而产生的对人体组织的毒害作用，从而有着更好地生物相容性，促进骨组织的挂壁生长。
[0020]
（4）通过后续的高温时效热处理可以有效减少烧结tio
2-sio2涂层的单一步骤，还可以减少多孔钛镍合金的结构不均匀性和基体组织不连续性，并且极大程度的减少杂质相的含量。
附图说明
[0021]
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0023]
实施例1一种基于tih2粉制备多孔ti-ni合金并在表面沉积tio
2-sio2涂层的方法，具体包括以下步骤：（1）使用研钵将nh4hco3颗粒研磨10min，过80目的筛网，得到备用的颗粒比较均匀的nh4hco3粉。
[0024]
（2）按合金成分配比，称取一定量的tih2粉、镍粉和处理过的nh4co3粉末装入行星式球磨机中在空气中进行球磨，tih2粉与镍粉的质量比为1:1，nh4co3粉末质量为tih2粉末质量的10%，单向转动，装料容积为41%，球料比为3:1，原料粉末为-400目，设置球磨转速为200r/min，第一阶段球磨时间为10min，时间到后冷却5min，之后设置转速为50r/min，时间为2h，充分混合，装入自封袋中密封保存。
[0025]
（3）将球磨好的混合粉末称取3g，将粉末置于模具型腔内，通过压片机对粉末手动加压至8mpa的压力，保压10min，脱模，制备出直径约为16mm的圆柱形压坯。
[0026]
（4）将压坯置入真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温45分钟，最后烧结温度为1100℃，保温时间为120min，之后随炉降温，得到多孔钛镍合金样品。
[0027]
（5）取20ml无水乙醇于烧杯中缓慢搅拌，再缓慢添加10ml的钛酸四正丁酯并搅拌，之后加入大约2ml的乙酰丙酮和适量浓硝酸调节ph约为3，充分搅拌后以极缓慢的速度加入20ml的水，搅拌至溶液淡黄色透明溶液，密封放置即得到新制备的tio2溶胶；往新制备的tio2溶胶当中添加约2ml正硅酸乙脂搅拌约1h，之后缓慢滴入氨水调节ph为7搅拌静置，得到所需的tio
2-sio2凝胶。
[0028]
（6）将烧结所制的的多孔钛镍合金样品洗净并烘干置入到制备的tio
2-sio2凝胶当中进行表面沉积，大约4min后慢慢取出，提拉速度为12cm
·
min，重复提拉10次，从而在多孔钛镍合金上沉积一层tio
2-sio2涂层。
[0029]
（7）将表面沉积后的多孔钛镍合金样品试样进行高温时效热处理，热处理工艺为：升温速率为1~1.5℃/min加热至100℃保温15min，防止涂层开裂，再以5℃/min加热至450℃，保温1h，从而保证涂层和多孔钛镍合金表面结合牢固，再以10℃/min加热至850℃，保温4h，多孔钛镍合金组织发生转变，减少杂质相的含量，之后随炉冷却至室温。
[0030]
（8）取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛镍合金，其孔隙率为25.7%。
[0031]
实施例2一种基于氢化钛粉添加镍粉、nh4co3粉末制备多孔钛镍合金及表面沉积tio
2-sio2涂层的方法，具体包括以下步骤：（1）使用研钵将nh4hco3颗粒研磨10min，过80目的筛网，得到备用的颗粒比较均匀的nh4hco3粉。
[0032]
（2）按合金成分配比，称取一定量的tih2粉、镍粉和处理过的nh4co3粉末装入行星式球磨机中在空气中进行球磨，tih2粉与镍粉的质量比为4:3，nh4co3粉末质量为tih2粉末质量的20%，单向转动，装料容积为41%，球料比为3:1，原料粉末为-400目，设置球磨转速为200r/min，第一阶段球磨时间为10min，时间到后冷却5min，之后设置转速为50r/min，时间为2h，充分混合，装入自封袋中密封保存。
[0033]
（3）将球磨好的混合粉末称取3g，将粉末置于模具型腔内，通过压片机对粉末手动加压至6mpa的压力，保压10min，脱模，制备出直径约为16mm的圆柱形压坯。
[0034]
（4）将压坯置入真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温45分钟，最后烧结温度为1150℃，保温时间为90min，之后随炉降温。
[0035]
（5）取20ml无水乙醇于烧杯中缓慢搅拌，再缓慢添加10ml的钛酸四正丁酯并搅拌，之后加入大约2ml的乙酰丙酮和适量浓硝酸调节ph约为3，充分搅拌后以极缓慢的速度加入20ml的水，搅拌至溶液淡黄色透明溶液，密封放置即得到新制备的tio2溶胶；往新制备的tio2溶胶当中添加约2ml正硅酸乙脂搅拌约1h，之后缓慢滴入氨水调节ph为7搅拌静置，得到所需的tio
2-sio2凝胶。
[0036]
（6）将烧结所制的多孔钛镍合金样品洗净并烘干置入到制备的tio
2-sio2凝胶当中，大约3min后慢慢取出，提拉速度为10cm/min，重复提拉10次，从而在多孔钛镍合金上沉积一层tio
2-sio2涂层。
[0037]
（7）将表面沉积后的多孔钛镍合金样品试样进行高温时效热处理，热处理工艺为：升温速率为1.5℃/min加热至100℃保温15min，防止涂层开裂，再以5℃/min加热至500℃，保温1h，再以10℃/min加热至850℃，保温4h，之后随炉冷却至室温。
[0038]
（8）取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛镍合金，其孔隙率为31.982%。
[0039]
实施例3一种基于氢化钛粉添加镍粉、nh4co3粉末制备多孔钛镍合金及表面沉积tio
2-sio2涂层
的方法，具体包括以下步骤：（1）使用研钵将nh4hco3颗粒研磨10min，过80目的筛网，得到备用的颗粒比较均匀的nh4hco3粉。
[0040]
（2）按合金成分配比，称取一定量的tih2粉、镍粉和处理过的nh4co3粉末装入行星式球磨机中在空气中进行球磨，tih2粉与镍粉的质量比为1:1，nh4co3粉末质量为tih2粉末质量的30%，单向转动，装料容积为41%，球料比为3:1，原料粉末为-400目，设置球磨转速为200r/min，第一阶段球磨时间为10min，时间到后冷却5min，之后设置转速为50r/min，时间为2h，充分混合，装入自封袋中密封保存。
[0041]
（3）将球磨好的混合粉末称取3g，将粉末置于模具型腔内，通过压片机对粉末手动加压至8mpa的压力，保压10min，脱模，制备出直径约为16mm的圆柱形压坯。
[0042]
（4）将压坯置入高真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温45分钟，最后烧结温度为1200℃，保温时间为90min，之后随炉降温。
[0043]
（5）取20ml无水乙醇于烧杯中缓慢搅拌，再缓慢添加10ml的钛酸四正丁酯并搅拌，之后加入大约2ml的乙酰丙酮和适量浓硝酸调节ph约为3，充分搅拌后以极缓慢的速度加入20ml的水，搅拌至溶液淡黄色透明溶液，密封放置即得到新制备的tio2溶胶；往新制备的tio2溶胶当中添加约2ml正硅酸乙脂搅拌约1h，之后缓慢滴入氨水调节ph为7搅拌静置，得到所需的tio
2-sio2凝胶。
[0044]
（6）将烧结所制的的多孔钛镍合金样品置入到制备的tio
2-sio2凝胶当中进行表面沉积，大约2.5min后慢慢取出，提拉速度为10cm/min，重复提拉12次，从而在多孔钛镍合金上沉积一层tio
2-sio2涂层。
[0045]
（7）将表面沉积后的多孔钛镍合金试样进行高温时效热处理，热处理工艺为：升温速率为1℃/min加热至120℃保温15min，防止涂层开裂，再以5℃/min加热至500℃，保温1h，再以10℃/min加热至800℃，保温4h，之后随炉冷却至室温。
[0046]
（8）取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛镍合金，其孔隙率为42.486%。

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