可生物降解刷丝及其制备方法与流程

本发明涉及牙刷丝技术领域，尤其是涉及一种可生物降解刷丝及其制备方法。

背景技术：

牙刷是人类生活不可缺少的日常消耗用品，使用量极其庞大。目前人们常用的牙刷丝多采用尼龙(pa)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)等高分子材料，牙刷柄也多采用丙烯腈/苯乙烯共聚物(as)、聚苯乙烯(ps)、聚苯烯(pp)以及热塑性聚氨酯(tpu)等高分子材料。这类材料都是不可降解的材料，能在自然界存在几百上千年，这类材料在方便人们的生活的同时，也对自然界形成很大的污染。

随着环境保护的要求原来越高，生物降解材料逐步走入人们的日常生活。生物降解材料是一类能够在堆肥和自然常态环境中能够经过一系列物理化学变化，最终变化成二氧化碳和水，最终对自然界无毒无害。目前已经规模化生产的生物降解材料有聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乳酸(pla)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)和聚羟基脂肪酸酯(pha)等。

聚乳酸(pla)是一种可完全生物降解的高分子材料，具有很好的生物相容性和降解性，对人体无毒无害，在自然环境下可分解成二氧化碳和水，并且，pla材料还具有良好的强度、热塑性、加工性以及透明性等，适用于多种加工方法，是最理想的石油基塑料的替代材料，此外，pla材料还被证实具有抗菌性，使pla材料作为刷丝原料尤其是牙刷丝原料具有天然的优势。但是，pla存在脆性大、耐热性差、断裂伸长率低、韧性差的缺点，使其在通用塑料领域的应用仍然具有限制。

为了提高pla的韧性和耐热性，研究者们采用了很多方法，包括化学方法如共聚方法、物理方法如共混方法对其进行改性。由于化学共聚方法工艺复杂，成本高，而物理共混与之相比则是一种相对简单易行的方法，其应用更为广泛。如专利号为zl03149911.2(授权公告号为cn1475530a)的中国发明专利公开了一种生物可降解树脂复合物，通过加入无机填料如滑石粉、蒙脱土等可提高聚乳酸的耐热性，但是韧性等力学性能会有较大幅度的下降。如专利号为zl03117482.5(授权公告号为cn1532216a)的中国发明专利公开了一种聚乳酸组合物膜，通过柠檬酸酯等小分子增韧改性聚乳酸，所得膜断裂伸长率最高达到330％，但小分子容易发生迁移导致材料强度降低，而限制了聚乳酸的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种韧性好、强度高、耐热性好和断裂伸长率较高的可生物降解刷丝。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种制备上述可生物降解刷丝的方法，能够脱除可生物降解刷丝制备过程中的残留分子，使生物降解刷丝安全性更高，提升刷丝产品质量。

本发明解决上述的第一个技术问题所采用的技术方案为：一种可生物降解刷丝，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

所述的柔性聚酯为聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)和聚己内酯(pcl)中的至少一种。

进一步设计，所述的聚乳酸为l-乳酸和d-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量为8万～20万。

进一步设计，所述的增容剂为脂肪族二异氰酸酯(hdi)，芳香族二异氰酸酯(mdi)和脂环族二异氰酸酯(htdi)中的至少一种。

进一步设计，所述的纳米粒子为二氧化钛、碳酸钙和氧化铝中的至少一种。

进一步设计，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)，三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的至少一种。其中，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为抗氧剂1010，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯为抗氧剂1076，三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯为抗氧剂168。

本发明解决上述的第二个技术问题所采用的技术方案为：一种制备如述上述的可生物降解刷丝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将聚乳酸、柔性聚酯、增容剂、纳米粒子、抗氧剂混合均匀，在温度165～240℃下熔融挤出并经过脱挥处理后得到初生丝；

步骤二、将步骤一中得到的初生丝经水浴冷却处理、牵伸处理后得到丝束；

步骤三、将步骤二中得到的丝束经热定型处理、收卷处理、烘干处理后得到直径为0.08～0.35mm的刷丝。

更为优选的是，聚乳酸和柔性聚酯混合之前进行预干燥处理。

所述的水浴冷却处理的水温为23～27℃。

所述的收卷处理采用正方形的收卷框收卷，且每次收卷圈数为120～150圈。

所述的烘干处理的温度为65～105℃，时间为0.5～4h。

进一步设计，步骤一中，采用单螺杆挤出机将混合原料熔融挤出，所述单螺杆挤出机的料筒从入口到出口具有6个加热段，且所述的6个加热段的加热温度依次为165～175℃、190～210℃、195～215℃、200～220℃、220～240℃、210～230℃。

为了使脱挥处理效果更好，所述单螺杆挤出机的料筒上设有位于的第四加热段和第五加热段之间的排气孔，所述的排气孔直径为10～20mm，且所述的脱挥处理采用与所述的排气孔连接的真空抽气装置进行。

为了增大可降解刷丝的强度，步骤二中，所述的牵伸处理采用具有第一牵伸辊、第二牵伸辊、第三牵伸辊的牵伸装置进行，且第一牵伸辊、第二牵伸辊和第三牵伸辊的转速比为1：3～5：3.5～5.5。由纯聚乳酸制成的可生物降解刷丝的脆性较大，导致由纯聚乳酸制成的初生丝仅能承受约3倍的牵伸倍率，而柔性聚酯与聚乳酸的共混能够提升可降解刷丝的断裂伸长率，从而使共混材料能够承受较大的牵伸倍率(约3.5～5.5倍)共混材料的韧性增加，对初生丝的牵伸能够有效提升刷丝的强度，较大的牵伸倍率能够使初生丝的强度提升更明显。

为了使刷丝的热定型效果更好，步骤三中，所述的热定型处理采用具有双定型辊的定型机进行，且热定型处理的温度为100～135℃，双定型辊上丝束的缠绕圈数50～120圈，双定型辊上丝束的缠绕长度为290～450m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：可生物降解刷丝通过在聚乳酸中加入冲击强度和断裂伸长率更高的柔性聚酯来提高共混材料的韧性，而增容剂具备较好的反应活性，可在聚乳酸和柔性聚酯之间形成分子桥以改善聚乳酸和柔性聚酯的相容性，使两者结合更加稳定，从而提高聚乳酸与柔性聚酯共混体系的力学性能和稳定性，纳米粒子的添加，是利用纳米粒子的小尺寸效应和表面效应对共混体系起到增强增韧和结晶成核剂的作用，进一步提高改性共混材料的强度、刚度和耐热性，而抗氧剂的加入能够减少或尽量避免聚乳酸和柔性聚酯共混改性过程中的热降解，起到热稳定作用，使该可生物降解刷丝具有良好的韧性和耐热性、较高的强度和断裂伸长率，能够满足对牙刷丝抗疲劳性能和回弹性能的要求；可降解刷丝的制造方法，通过脱挥处理来脱除可生物降解刷丝制备过程的残留分子如增容剂或其他有害分子，使可生物降解刷丝安全性更高，提升刷丝产品质量。

具体实施方式

以下对本发明实施例作进一步详细描述。

一、样品制备

(1)按照如下所示各实施例重量百分比制备样品。

实施例1：pla100％；

实施例2：pla70％、pbs15％、pbat15％；

实施例3：pla65％、pbs14％、pbat14％、mdi5％、二氧化钛1％、抗氧剂10101％

实施例4：pla80％、pbs7.5％、pbat7.5％、mdi4％、二氧化钛0.5％、抗氧剂10100.5％；

实施例5：pla80％、pbst15％、hdi4％、碳酸钙0.5％、抗氧剂10760.5％；

实施例6：pla80％、pcl15％、htdi4％、氧化铝0.5％、抗氧剂1680.5％；

实施例7：pla94％、pbs1％、pbat1％、mdi3％、二氧化钛0.5％、抗氧剂10100.5％；

上述各实施例样品中，聚乳酸是l-乳酸和d-乳酸的共聚物(其中，l和d的摩尔比为3：7)，重均分子量为15万。

(2)上述各实施例样品的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将预烘干后的聚乳酸、预烘干后的柔性聚酯、增容剂、纳米粒子、抗氧剂混合均匀，采用单螺杆挤出机熔融挤出并经过脱挥处理后得到初生丝；

步骤二、将步骤一中得到的初生丝经25℃水浴冷却处理、牵伸处理后得到丝束；

步骤三、将步骤二中得到的丝束经热定型处理、收卷处理、烘干处理后得到直径为0.18mm的刷丝。

其中，步骤一中，本实施例中的单螺杆挤出机的主体结构可参考专利号为zl201820221727.6(授权公告号为cn207842026)的中国实用新型专利中公开的单螺杆挤出机的结构，本实施例中的单螺杆挤出机的结构与该专利中公开的单螺杆挤出机的结构的区别在于：本实施例中的单螺杆挤出机的料筒从入口到出口具有6个加热段，且6个加热段的加热温度依次为170℃、195℃、200℃、210℃、230℃、220℃；排气孔设于第四加热段和第五加热段之间，排气孔直径为15mm，且该排气孔上连接有真空抽气装置以对混合原料的熔融挤出过程进行脱挥处理，真空抽气装置的抽真空压力为-0.1mpa。

步骤二中，牵伸处理采用具有第一牵伸辊、第二牵伸辊、第三牵伸辊的牵伸装置进行，且第一牵伸辊、第二牵伸辊和第三牵伸辊的转速依次为26.5圈/min、130圈/min、133圈/min。

步骤三中，热定型处理采用具有双定型辊的定型机进行线上定型，定型机的结构可参考现有技术，在此不再赘述，热定型处理的温度为130℃，双定型辊上丝束的缠绕圈数110圈，双定型辊上丝束的缠绕长度为300m；收卷处理采用正方形的收卷框收卷，且每次收卷圈数为145圈；烘干处理的温度为80℃，时间为3h。

二、样品性能测试

对各实施例样品分别进行耐热温度测试、弯曲恢复率测试、拉伸强度测试和断裂伸长率测试。耐热温度测试方法为：制备长度为30±0.2mm的刷丝小段，分别依次浸入水温为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃的热水中，浸泡3min后取出刷丝小段并用吸水纸吸干水分，观察刷丝小段是否发生弯曲或收缩变形，刷丝小段刚发生变形的温度即为耐热温度；每次取3个平行试样进行耐热温度测试。弯曲恢复率测试参照gb19342-2013《牙刷》标准中5.5.5条款进行。拉伸强度和断裂伸长率的测试参照gb/t1040-2018《塑料拉伸性能的测定》标准的方法测定，其中，拉伸速度设定为40mm/min。

测试结果如下表所示：

表1各实施例性能测试结果

如表1所示，由于实施例1中的纯聚乳酸制备的刷丝脆性较大，无法成丝，实施例1样品的耐热温度、拉伸强度和断裂伸长率的检测均采用未牵伸、未热定型的初生丝进行。

如表1所示，将实施例1与实施例2进行对比，实施例2中可生物降解刷丝的弯曲恢复率和断裂伸长率升高，而耐热温度和拉伸强度降低，造成上述测试结果差异的原因在于：柔性聚酯韧性优于聚乳酸但是强度低于聚乳酸，因此，采用柔性聚酯与聚乳酸共混制成的可生物降解刷丝能提升纯聚乳酸制成的可生物降解刷丝的韧性和断裂伸长率，并且降低纯聚乳酸刷丝的拉伸强度和耐热性。

如表1所示，将实施例2与实施例3～7进行对比，实施例3～7中的可生物降解刷丝的耐热温度、弯曲恢复率、拉伸强度和断裂伸长率明显优于实施例2中可生物降解刷丝的耐热温度、弯曲恢复率、拉伸强度和断裂伸长率，虽然实施例3～7中的可生物降解刷丝的拉伸强度仍无法恢复至实施例1中纯聚乳酸的水平，但相对于实施例2的可生物降解刷丝的拉伸强度而言，实施例3～7中的可生物降解刷丝的拉伸强度已经维持在较高的水平；上述测试结果的差异具体表现为实施例3～7中的可生物降解刷丝在热水中不易弯曲、弯曲后更易恢复、不容易断裂、韧性更好；而造成上述性能差异的原因在于：物理共混的聚乳酸与柔性聚酯的界面不相容，导致刷丝在拉伸过程中聚乳酸和柔性聚酯的界面容易分层而形成脆点，进而造成可生物降解刷丝断裂，而增容剂的添加使聚乳酸和柔性聚酯之间形成分子桥以改善聚乳酸和柔性聚酯的相容性，使两者结合更加稳定，并且，纳米粒子、抗氧剂与增容剂协同作用，共同使聚乳酸与柔性聚酯共混体系的耐热性、韧性、拉伸强度、断裂伸长率均得以提升。

如表1所示，将实施例3、实施例4和实施例7进行对比，随着共混体系中柔性聚酯和增容剂的含量的减少，可生物降解刷丝的耐热温度、弯曲恢复率和断裂伸长率表现为先增大后减小，而拉伸强度逐步小幅度升高，表明聚乳酸、柔性聚酯和增容剂的组分配比适宜时才能使共混体系制备的可生物降解生物刷丝耐热性、韧性、断裂伸长率提升较高，并使拉伸强度维持在较高水平，也从侧面反映出增容剂在聚乳酸和柔性聚酯之间形成了分子桥，并且共混体系中增容剂这种化学键合作用的程度极大地决定了可生物降解刷丝耐热性、韧性、断裂伸长率的提升以及强度的维持。

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