利用生物质制备涂料的方法、涂料、胶料与流程

本发明公开了一种直接利用生物质制备涂料的方法、涂料、胶料，属于生物质炼制领域。

背景技术：

生物质炼制是指通过开发新的化学、生物和机械手段，将生物质转化为为各种化学品、燃料和生物基材料的技术和设备的集合。传统的涂料大部分是由石油基这类非再生资源制备而成，如烯烃、聚氨酯和聚酯等。然而，目前石油资源匮乏，且在自然环境中很难降解，最终导致了严重的白色污染。随着人类对环境和能源关注度的提高，生物基涂料逐渐受到人们的关注。生物基涂料来源于自然界，毒性小，总量多，具有较好的生物相容性和生物降解性，可广泛应用于建筑、装饰、木器、纸张、器物表面和电绝缘等领域。

生物基涂料中应用最多的基底就是纤维素和木质素，这两种组分是植物中的主要结构成分，这些植物包括杨树、松树、桦树、麦草、玉米秸秆等，是地球上最为丰富的有机资源。纤维素作为涂料之前需要对其进行改性处理，如酯化、醚化和硝基化等。硝化纤维素是最早开发应用的纤维素衍生物，在涂料领域应用广泛，如公开号为cn110951327a的专利文献公开了一种采用改性水性纤维素乳液的水性涂料，水性硝化纤维乳液采用pva进行乳化的初乳液，通过扩链剂甲基二乙醇胺处理后再采用柔润剂润化,更易与聚硼硅氧烷接枝反应,形成稳定的－si－o－si－网状结构，从而大幅度提高水性硝化纤维乳液的耐化学品性和耐水性能。纤维素经过物理或者化学处理后制得的纳米纤维素具有较高的模量和结晶度，是一种很好的涂料增强填料。如公开号为cn110685186的专利文献公开了一种改性石墨烯/纳米纤维素导电功能涂料及其制备方法和应用。利用9-蒽甲酸对多层石墨烯进行非共价键改性,具有效率高、成本低的优点,且改性后的石墨烯表面有较多羧基,与纳米纤维素可形成分散性优异的导电涂料。另外,该发明使用的纳米纤维素、石墨烯和纸基材料三者之间有很好的附着性能,并进一步进行pla淋膜处理,由此制备的导电加热食品卡纸可在通电条件下用于食品加热,且对食品无危害。木质素是一种天然有机高分子化合物，在自然界中的储量巨大。在工业上，木质素常常以大分子形式改性后直接加以利用，主要产品包括分散剂、表面活性剂和胶粘剂等。将木质素引入涂料中不仅可以降低成本也可以提高涂料的涂膜性能。如公开号为cn109486382a的专利文献公开了一种木质素基聚脲涂料及制备方法。采用曼尼希反应简单方便地制备胺化木质素，再利用胺化木质素部分替代聚醚胺制备新型木质素基聚脲涂料。该新型木质素基聚脲结构可调控性强，可以通过控制胺化木质素上聚醚胺的接枝率、接枝链段长短以及胺化木质素对聚醚胺的替代率控制其聚脲的三维结构，从而控制涂层性能。木质素基聚脲涂层比纯聚醚胺基聚脲空白样表现出更好的抗紫外老化性能、热稳定性、耐丙酮性能及耐盐性能。

但是，上述专利文件所用的生物基底为后加工产物，即需要先将木材原料化学预处理，将纤维素和木质素分离出来才能加以利用，并且制备过程较为繁琐，化学品消耗严重。

技术实现要素：

本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种节能环保的利用生物质制备涂料的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用生物质制备涂料的方法，其特点是包括以下步骤：

s1.向生物质粉中加入一定量的乙二醇和碱，混合均匀后研磨至平均粒径低于100μm，充分润涨后得到生物基底；

s2.向生物基底中添加颜料、功能辅料和水，均质得到固形物含量为20-80％的涂料。

研磨过程中，乙二醇的加入可以使生物质粉更好的润胀，提升球磨效果，这可能是因为乙二醇分子量低，性质活泼，可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛、脱水等反应。乙二醇暴露的两个羟基可与木粉三大组分相互作用形成氢键，由于氢键的作用，使得木粉能够更好地溶于乙二醇。在本发明中，生物质粉、乙二醇的质量体积比可以是1:(4-25)，优选为1:(15-25)。

申请人还发现，碱的加入能够强化木材的溶解，在不加入碱的情况下，研磨后木材的润涨在室温需要48h,而在加入碱后，研磨后润涨时间缩短至2-5h，且涂料具有更好的流变性能。所述碱优选为碱金属或碱土金属的氧化物(如na2o、cao等)、碱金属或碱土金属的氢氧化物(如naoh、koh、mgoh等)、氨水、胍和胍的化合物(如1,1,3,3-四甲基胍等)中的一种或两种以上物质的混合物。在本发明中，碱的用量为生物质粉质量0.1-2％，优选为0.1-1％。

所述生物质粉是用植物原料粉碎得到的，粒径不大于1mm，可以是木粉和/或农业秸秆，作为优选，所述木粉为杨木粉、松木粉或橡木粉。

为了得到外观优良的涂料，步骤s1中优选采用间隔模式进行研磨，70℃以下转4-6min，停4-6min，转速为400-500rmp。研磨后粒径分布范围在1-150μm，平均粒径低于100μm。

作为优选，所述颜料优选为二氧化钛、立德粉、氧化铁红、氧化锑、碳酸钙、石膏、滑石粉、二氧化硅、瓷土和云母中的一种或两种以上物质的混合物，颜料用量为涂料固形物质量的60-80％。

作为优选，所述功能辅料包括分散剂、流变改进剂、耐水剂、成膜剂、润滑剂和/或抑泡剂。

所述分散剂用于颜料颗粒均匀分散，防止颜料颗粒集聚，优选包括磷酸盐、硅酸钠、脂肪醇、聚氧乙烯和环氧乙烷的聚合物、聚丙烯酸钠、羟甲基/乙基淀粉、羟甲基/乙基纤维素、木质素磺酸盐，用量为涂料固形物质量的1-5％(优选为2-3％)。

所述流变改进剂用于控制涂料的保水性和流变性，优选包括彻底糊化的淀粉、海藻酸盐、羟甲基/乙基纤维素钠、聚丙烯酸盐、干酪素，用量为涂料固形物质量的0.1-3％(优选为0.1-1％)。

所述耐水剂用于提高涂层的抗水性能，优选为有机硅或生物蜡类抗水剂，还可以选用乙二醛、氨基树脂(脲醛树脂和三聚氰胺树脂)，用量为涂料固形物质量的0.2-2％(优选为0.05-0.1％)。

所述成膜剂用于包覆颜料颗粒，赋予涂层柔软的特性，优选为高分子胶乳防水剂，如丁苯胶乳，用量为涂料固形物质量的2-20％(优选为2-8％)；

所述润滑剂能够使涂布过程的上料容易进行，适合高速涂布，增加涂层塑性和平滑性，优选为硬脂酸钙润滑剂、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡，用量为涂料固形物质量的0.2-0.8％(优选为0.5-0.75％)。

所述抑泡剂用于涂料搅拌、混合、存储、使用过程的气泡，优选为磷酸三丁酯抑泡剂、聚乙二醇、有机硅树脂、油酸、矿物油、非离子脂肪混合物，用量为涂料固形物质量的0.1-3％(优选为0.5-2％)。

为了改变涂料颜色，所述功能辅料还可以包括着色剂等。

本发明进一步的技术任务是提供上述方法制备的涂料的应用。

本发明涂料制备方法工艺简单，生产成本低，制备的涂料均一、稳定、涂膜性能好，可应用于纸张涂布、建筑物装修喷涂中。

应用于纸张涂布时，可在纸张表面进行涂布，涂层干燥后进行热压，线压力优选为50-200n，热压温度优选为160-190℃。

一种纸张表面施胶料，其特点是由以下方法制得：

s1.向木粉中加入一定量的乙二醇和碱，混合均匀后研磨至平均粒径低于100μm，润涨2-5h后得到生物基底；

s2.向生物基底中添加彻底糊化的淀粉、羟甲基纤维素钠、硬脂酸钙润滑剂、磷酸三丁酯抑泡剂和水，均质得到固形物含量为20-40％的胶料，

胶料在纸张表面施胶的线压力100-200n，热压温度170-190℃。

一种纸张涂料，其特点是由以下方法制得：

s1.向木粉中加入一定量的乙二醇和碱，混合均匀后研磨至平均粒径低于100μm，润涨2-5h后得到生物基底；

s2.向生物基底中添加瓷土、碳酸钙、彻底糊化的淀粉、丁苯胶乳、羟甲基纤维素钠、硬脂酸钙润滑剂、磷酸三丁酯抑泡剂和水，均质得到固形物含量为60-80％的涂料，

涂料在纸张表面涂布的线压力50-80n，热压温度170-190℃。

一种建筑涂料，其特点是由以下方法制得：

s1.向木粉中加入一定量的乙二醇和碱，混合均匀后研磨至平均粒径低于100μm，润涨2-5h后得到生物基底；

s2.向生物基底中添加碳酸钙、硅酸钠、羟甲基纤维素钠、三聚氰胺树脂、磷酸三丁酯抑泡剂和水，均质得到固形物含量为50-60％的涂料，应用于建筑物装修喷涂时，喷涂后暴露空气不低于5天吸收二氧化碳而固化。

一种建筑防火涂料，其特点是由以下方法制得：

s1.向木粉中加入一定量的乙二醇和碱，混合均匀后研磨至平均粒径低于100μm，充分润涨后得到生物基底；

s2.向生物基底中添加碳酸钙、氧化锑、石膏、羟甲基纤维素、三聚氰胺树脂和水，均质得到固形物含量为50-60％的涂料，喷涂后暴露空气不低于5天吸收二氧化碳而固化。

和现有技术相比，本发明的利用生物质制备涂料的方法、涂料、胶料具有以下突出的有益效果：

(一)能够实现对木粉进行一个全组分利用，对环境友好。

(二)利用碱与空气中的二氧化碳反应而中和(固化)，绿色无污染。

(三)涂膜性能好，阻隔性高，涂料中的木粉成分能够在后续高温(高于160℃)下软化，渗透入纸张孔隙，形成光滑且高阻隔的涂层。另外，由于木粉中纤维素的存在，纸张涂布后抗张强度得到明显提高，实现表明，未经涂布的定量为34g/m²的原纸，抗张指数为35.59n.m/g，透气度为4.81mm/s，涂布本发明的涂料后，在涂布量5g/m²的情况下，其抗张指数提高至60.51n.m/g，透气度降低至1.29mm/s。

(四)制备涂料的方法简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。

实施例1：

取5.5kg直径为1mm的杨木粉，0.05kg的1,1,3,3-四甲基胍，43kg乙二醇,在室温的条件用双行星球磨机球磨8h(转5min，停5min)，转速为500rmp，然后室温静置润涨4h。加入1.0kg糊化彻底的淀粉，0.05kg羟甲基纤维素钠，0.02kg硬脂酸钙润滑剂、0.03kg磷酸三丁酯抑泡剂，最后加水使物料固含量在30％，搅拌，形成均一稳定的纸张胶料，其粘度为28mpa·s(50℃,100rpm条件下测)。利用膜式施胶机进行纸张施胶，车速为800min/min，施胶量为8.0g/m²，干燥温度为110℃干燥时间为5min。最后用压光机压光，线压力为120n，压光速度为500m/min，压光温度为170℃。

原纸的抗张强度为33.24n·m/g，透气度为4.81mm/s，别克平滑度30s。

施胶后的纸张抗张强度为52.86n·m/g，提高了59％，透气度为0.45mm/s，降低至原纸的9.3％，别克平滑度度135s，提高了353％。强度、阻隔性、平滑度得到极大提高。

实施例2：

木粉30kg，1,1,3,3-四甲基胍0.5kg，140kg乙二醇,在室温的条件用双行星球磨机球磨8h(转5min，停5min)，转速为500rmp，然后室温静置润涨4h。加入瓷土50kg、碳酸钙10kg、彻底糊化的淀粉5kg、丁苯胶乳8kg，羟甲基纤维素钠1kg，硬脂酸钙润滑剂0.2kg、磷酸三丁酯抑泡剂0.3kg，最后加水使物料固含量在60％，搅拌，形成均一稳定的涂料，其ph8.2，粘度1342mpa·s。采用刮刀式涂布方式正反两面涂布于定量36g/m²的原纸上，车速为1600m/s，双面涂布量为20g/m²。涂布后，平滑度由原来的35s提高至361s，白度由66％iso提高至69％iso，不透明度由82.5％提高至88.2％，灰分由10.2％提高至27.9％。

实施例3：

取50kg直径为1mm的松木粉，加入250kg的乙二醇、0.4kg的熟石灰，在室温的条件用双行星球磨机球磨8h(转5min，停5min)，转速为500rmp。静置润涨2h后，加入6kg碳酸钙、8kg氧化锑、0.5kg石膏、2kg羟甲基纤维素，1.0kg三聚氰胺树脂，最后加水使物料固含量在50％，搅拌均匀，形成均一稳定的涂料，该涂料喷涂到建筑内外墙得到一种优异的防火涂料。

实施例4：

取4kg直径为1mm的橡木粉，加入60kg乙二醇、0.04kg的胍，在室温的条件用双行星球磨机球磨8h(转5min，停5min)，转速为500rmp。静置2h后。加入8kg二氧化钛、4kg二氧化硅、2kg云母、0.5kg脲醛树脂，最后加水使物料固含量在55％，搅拌均匀，形成涂料。该涂料喷涂到器物表面得到具有疏水、抗老化、隔热、无毒无害可降解的优异涂层。

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