一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及气凝胶材料
技术领域：
，尤其涉及一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：纳米材料的使用性能很大程度上依赖于纳米材料的结构控制和有效组装，这是实现纳米材料器件实际使用的重要前提和保障。空心结构纳米纤维作为一类经典低维结构，因其具有特殊的物理化学性能受到广泛的关注。然而，单一空心结构的纳米材料并不能满足实际应用需求，需要将其组装成宏观尺度上的结构功能材料，才能使得基本结构单元的优越性能充分发挥。空心结构纳米纤维气凝胶是将指空心结构纳米纤维组装成气凝胶形式的一种新型材料，是一种基于跨尺度设计理念构筑的三维宏观材料，这种气凝胶材料能够最大程度地发挥出空心纳米结构纤维的自身优势。目前，常见的空心结构纳米纤维气凝胶是石墨烯空心结构纳米纤维气凝胶，在制备时，以泡沫金属(铜/镍)为固体模板，需要在泡沫金属上沉积有机聚合物薄膜(有机聚合物薄膜的存在可以保证石墨烯的均匀沉积)，之后再沉积石墨烯薄膜，沉积完成后还需要使用盐酸刻蚀掉金属骨架，再使用丙酮溶液溶掉聚合物薄膜，即经过两次沉积和两次刻蚀才能得到石墨烯空心结构纳米纤维气凝胶，步骤复杂，并且沉积时需要使用化学气相沉积设备，仪器价格昂贵，成本较高，且所得石墨烯空心结构纳米纤维气凝胶的力学性能较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。本发明以有机聚合物单体为原料，采用自牺牲模板法制备空心结构纳米纤维气凝胶，所得空心结构纳米纤维气凝胶具有优异的力学性能。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种空心结构纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米纤维、有机聚合物单体、氧化剂和溶剂混合，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面原位聚合成型，在所述原位聚合成型过程中，无机纳米纤维被刻蚀掉，得到空心结构纳米纤维水凝胶；所述有机聚合物单体为聚合时能产生质子酸的单体；所述无机纳米纤维为在酸性条件下可溶解的材质；所述溶剂为水-有机溶剂混合溶剂；(2)将所述空心结构纳米纤维水凝胶进行冷冻干燥，得到空心结构纳米纤维气凝胶。优选的，所述无机纳米纤维的直径为10～500nm，长度为30nm～600μm。优选的，所述有机聚合物单体的平均分子量为50～100。优选的，所述有机聚合物单体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种或几种。优选的，所述氧化剂包括硝酸银、硝酸铜、硫酸铁、硝酸铵、过氧化氢和亚硝酸钠中的一种或几种。优选的，所述混合所得混合料液中，无机纳米纤维的浓度为1～10mg/ml，有机聚合物单体的浓度为2～30mg/ml，氧化剂的浓度为1～3.2mg/ml。优选的，所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为(2～8):(0.1～3)。优选的，所述原位聚合成型的温度为室温，时间为10～60min。本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的空心结构纳米纤维气凝胶，所述空心结构纳米纤维气凝胶由空心结构聚合物纳米纤维组装而成，空心结构聚合物纳米纤维交织形成三维多孔网络结构；所述空心结构纳米纤维气凝胶的密度为4.2～27.12kg/m3。本发明还提供了上述方案所述空心结构纳米纤维气凝胶在弹性材料中的应用。本发明提供了一种空心结构纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将无机纳米纤维、有机聚合物单体、氧化剂和溶剂混合，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面原位聚合成型，在聚合成型过程中，无机纳米纤维被刻蚀掉，得到空心结构纳米纤维水凝胶；将所述空心结构纳米纤维水凝胶进行冷冻干燥，得到空心结构纳米纤维气凝胶。本发明以有机聚合物单体为原料，以无机纳米纤维为自牺牲模板，通过原位聚合成型和冷冻干燥制备得到空心结构纳米纤维气凝胶，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面发生原位聚合，在原位聚合过程中会释放出大量质子酸，使溶液形成强酸性，且溶液中存在的氧化剂具有强氧化性，在强酸性和强氧化性条件下，无机纳米纤维被刻蚀掉，最终形成具有中空结构的纳米纤维，再通过冷冻干燥即可得到本发明的气凝胶材料。本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得，无需使用昂贵的仪器，成本较低。本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的空心结构纳米纤维气凝胶。本发明提供的空心结构纳米纤维气凝胶是由空心结构聚合物纳米纤维组装而成，空心结构聚合物纳米纤维交织形成三维多孔网络结构，使所得气凝胶具有优异的抗机械挤压疲劳性能，且在移除驱使变形载荷后，气凝胶可以自动恢复至初始形态，能够作为弹性材料使用。实施例结果表明，本发明提供的空心结构纳米纤维气凝胶可承受的压缩应变达到90％，弹性模量达到72.1kpa。附图说明图1为实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的光学照片；图2为实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；图3为实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的透射电子显微镜图；图4为对实施例1制备的气凝胶进行手动弯曲和拉伸的光学照片；图5为实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的压缩应力-应变曲线图；图6为实施例3制备的空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶的压缩应力-应变曲线图。具体实施方式本发明提供了一种空心结构纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米纤维、有机聚合物单体、氧化剂和溶剂混合，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面原位聚合成型，在所述原位聚合成型过程中，无机纳米纤维被刻蚀掉，得到空心结构纳米纤维水凝胶；所述有机聚合物单体为聚合时能产生质子酸的单体；所述无机纳米纤维为在酸性条件下可溶解的材质；所述溶剂为水-有机溶剂混合溶剂；(2)将所述空心结构纳米纤维水凝胶进行冷冻干燥，得到空心结构纳米纤维气凝胶。本发明将无机纳米纤维、有机聚合物单体、氧化剂和溶剂混合，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面原位聚合成型，在所述原位聚合成型过程中，无机纳米纤维被刻蚀掉，得到空心结构纳米纤维水凝胶。在本发明中，所述无机纳米纤维的直径优选为10～500nm，更优选为50～400nm；长度优选为30nm～600μm，更优选为50nm～500μm；在本发明中，所述无机纳米纤维起到自牺牲模板的作用，本发明通过控制无机纳米纤维的直径和长度，可以控制中空结构聚合物纳米纤维的形态，进而实现对气凝胶结构的控制。在本发明中，所述无机纳米纤维为在酸性条件下可溶解的材质；所述无机纳米纤维优选包括铜纳米线、银纳米线、锡纳米线、铌纳米线、铟纳米线、硅纳米线、氧化铜纳米线、氧化银纳米线、氧化锡纳米线、氧化铌纳米线、氧化铟纳米线、碳化硅纳米线、铂钴纳米线、铂镍纳米线、钴纳米线和镍纳米线中的一种或几种，更优选为铜纳米线或镍纳米线。在本发明中，所述有机聚合物单体为聚合时能产生质子酸的单体；所述有机聚合物单体的平均分子量优选为50～100，更优选为60～80；所述有机聚合物单体优选包括吡咯、噻吩和苯胺的一种或几种，更优选为吡咯或苯胺。在本发明中，所述氧化剂优选包括硝酸银、硝酸铜、硫酸铁、硝酸铵、过氧化氢和亚硝酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述溶剂为水-有机溶剂混合溶剂；所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比优选为(2～8):(0.1～3)，更优选为(3～6):(0.5～2.5)；所述混合溶剂中的有机溶剂优选为苯、乙醇、甲苯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。本发明使用水-有机混合溶剂，可以保证聚合反应发生在无机纳米纤维表面，并且水-有机溶剂混合溶剂中有水存在，在冷冻干燥过程中，可以使水凝胶先冻结成固态，使凝胶中纳米纤维的形态被完整的保留下来。在本发明中，所述混合所得混合料液中无机纳米纤维的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为3～6mg/ml，有机聚合物单体的浓度优选为2～30mg/ml，更优选为5～25mg/ml，氧化剂的浓度优选为1～3.2mg/ml，更优选为2～3mg/ml。本发明优选将有机聚合物单体和无机纳米纤维的用量控制在上述范围内，可以得到成型更好、空心孔道更加均一的空心结构纳米纤维；此外，本发明在上述范围内调控无机纳米纤维和有机高分子聚合物的用量，能够实现气凝胶密度的调控，具体的，在固定无机纳米纤维浓度的前提下，气凝胶的密度会随着有机聚合物单体的质量增加而增加。在本发明的具体实施例中，所述将无机纳米纤维、有机聚合物单体、氧化剂和溶剂混合的过程具体为：将有机聚合物单体溶解于有机溶剂中，然后加入部分水，得到单体溶液；将无机纳米纤维分散于水中，得到无机纳米纤维分散液；将单体溶液加入无机纳米纤维分散液中，然后加入氧化剂，得到混合料液；所述混合料液中水的含量以单体溶液和无机纳米纤维分散液中所含水的总量计；本发明对所述单体溶液和无机纳米纤维水分散液的浓度以及二者的配比没有特殊的限定，保证混合后所得混合料液中有机聚合物单体和无机纳米纤维的浓度满足上述要求即可；在本发明中优选在将单体溶液加入无机纳米纤维分散液中后搅拌均匀，然后加入氧化剂再次搅拌均匀；所述搅拌的转速优选为100～500rpm；本发明对所述搅拌的时间没有特殊要求，能够搅拌均匀即可，在本发明的具体实施例中，优选在加入单体溶液后搅拌10～20s，加入氧化剂后再搅拌10～20s。在本发明中，所述原位聚合成型的温度优选为室温，时间优选为10～60min，更优选为10～15min；在本发明的具体实施例中，所述原位聚合成型具体是将混合料液在室温条件下进行静置，在静置过程中，有机聚合物单体在无机纳米纤维表面原位聚合，同时无机纳米纤维被氧化剂和聚合产生的质子酸刻蚀，形成空心结构纳米纤维。在本发明中，所述氧化剂的用量相对于有机聚合物单体用量是过量的，因而能保证单体的充分聚合，在本发明的具体实施例中，单体一般在10～15min内即能完成聚合反应，所得气凝胶的密度由单体用量决定，原位聚合成型的时间对气凝胶密度的影响很小。在本发明中，无机纳米纤维为有机聚合物单体提供吸附位点，吸附上的有机聚合物单体发生原位聚合，形成聚合物，在聚合过程中释放的质子酸对无机纳米纤维起到刻蚀作用，最终形成独特的具有空腔结构的聚合物纳米纤维；此外，在原位聚合成型过程中，氧化剂为反应液提供强氧化性的环境，促使无机纳米纤维的刻蚀。得到空心结构纳米纤维水凝胶后，本发明将所述空心结构纳米纤维水凝胶进行冷冻干燥，得到空心结构纳米纤维气凝胶。本发明优选在冷冻干燥前先将空心结构纳米纤维水凝胶进行预冷冻，所述预冷冻的温度优选为-5～-20℃，时间优选为0.5～2h；所述预冷冻优选在控温冰箱中进行。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-20～-50℃，更优选为-30～-40℃，所述冷冻干燥的时间优选为48h。本发明通过冷冻干燥将水凝胶中的溶剂直接升华，形成中空的孔道。本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的空心结构纳米纤维气凝胶，所述空心结构纳米纤维气凝胶由空心结构聚合物纳米纤维组装而成，空心结构聚合物纳米纤维交织形成三维多孔网络结构；所述空心结构聚合物纳米纤维内部的空腔由无机纳米纤维自牺牲形成，聚合物纳米纤维则由有机聚合物单体聚合形成，所述空腔的直径优选为10～500nm，更优选为50～400nm；所述空心结构纳米纤维气凝胶的密度为优选为4.2～27.12kg/m3，更优选为5.5～25kg/m3。本发明提供的空心结构纳米纤维内部的空腔尺寸均一，且纤维之间互相交织，这种独特的结构使本发明的气凝胶具有优异的抗机械挤压疲劳性能，且弹性好，在移除驱使变形载荷后，能够自动恢复至初始形态。本发明还提供了上述方案所述空心结构纳米纤维气凝胶在弹性材料中的应用。本发明提供的空心结构纳米纤维气凝胶力学性能好，弹性优异，作为弹性材料使用具有广阔的应用前景。本发明对所述空心结构纳米纤维气凝胶的具体应用方式没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方式进行应用即可。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1空心结构纳米聚吡咯纤维气凝胶的制备，步骤如下：称取0.3g吡咯单体(平均分子量为68)于烧杯中，加入5mln,n-二甲基甲酰胺，随后加入5ml去离子水，在500rpm转速条件下机械搅拌0.5h，得到吡咯单体溶液；取5ml浓度为15mg/ml的铜纳米线水分散液(其中，铜纳米线的直径为30nm，长度为100μm)，取5ml吡咯单体溶液缓慢加入到铜纳米线水分散液中，然后加入硝酸铵21mg，搅拌均匀后将混合料液静置10min，在静置过程中吡咯单体在铜纳米线表面发生聚合反应，生成聚吡咯，同时铜纳米线自牺牲，得到中空结构聚吡咯纳米纤维水凝胶；将中空结构聚吡咯纳米纤维水凝胶在-5℃的控温冰箱中预冷冻0.5h后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为48h，得到空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶，密度为15.3kg/m3。图1为所得空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的光学照片；根据图1可以看出，本实施例得到的气凝胶是一种宏观尺度上的功能材料。图2为所得空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；根据图2可以看出，本实施例所得气凝胶由聚吡咯纳米纤维交织而成，具有三维多孔结构。图3为所得空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的透射电子显微镜图；根据图3可以看出，聚吡咯纳米纤维为中空结构，其内部空腔尺寸均一，空腔直径为59nm。实施例2空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶的制备，步骤如下：称取0.2g苯胺单体(平均分子量为93)于20ml烧杯中，向其中加入5mln,n-二甲基甲酰胺，随后加入5ml去离子水，在500rpm转速条件下机械搅拌0.5h，得到均匀的苯胺单体溶液；取10ml浓度为12mg/ml的铜纳米线水分散液(其中，铜纳米线的直径为30nm，长度为100μm)，另取5ml上述苯胺单体溶液缓慢加入到铜纳米线水分散液中，然后加入硝酸铜37.2mg，搅拌均匀后将混合料液静置15min，在静置过程中，苯胺单体在铜纳米线表面发生聚合反应，生成聚苯胺，同时铜纳米线自牺牲，得到中空结构聚苯胺纳米纤维水凝胶；将中空结构聚吡咯纳米纤维水凝胶在-20℃的控温冰箱中预冷冻2h后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为48h，得到空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶，密度为7.95kg/m3。对所得空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶进行扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试，所得结果和实施例1相似，空心结构聚苯胺纳米纤维内部空腔的直径为32nm。实施例3空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶的制备，步骤如下：称取0.2g苯胺单体(平均分子量为93)于20ml烧杯中，向其中加入5mln,n-二甲基甲酰胺，随后加入5ml去离子水，在500rpm转速条件下机械搅拌0.5h，得到均匀的吡咯单体溶液；取10ml浓度为12mg/ml的铜纳米线水分散液(其中，铜纳米线的直径为30nm，长度为100μm)，另取5ml上述苯胺单体溶液缓慢加入到铜纳米线水分散液中，然后加入亚硝酸钠45mg，搅拌均匀后将混合料液静置10min，在静置过程中，苯胺单体在铜纳米线表面发生聚合反应，生成聚苯胺，同时铜纳米线自牺牲，得到中空结构聚苯胺纳米纤维水凝胶；将中空结构聚吡咯纳米纤维水凝胶在-10℃的控温冰箱中预冷冻1h后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为48h，得到空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶，密度为8.08kg/m3。对所得空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶进行扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试，所得结果和实施例1相似，空心结构聚苯胺纳米纤维内部空腔的直径为59nm。实施例4其他条件和实施例1相同，仅将吡咯单体改为噻吩单体，分子量为84，所得空心结构聚噻吩纳米纤维气凝胶的密度为13.8kg/m3，空心结构聚噻吩纳米纤维内部空腔的直径为45nm。实施例5其他条件和实施例1相同，仅将无机纳米纤维改为钴纳米线，钴纳米线的直径为25nm，长度为200μm，所得空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的密度为18.6kg/m3，空心结构聚吡咯纳米纤维内部空腔的直径为20nm。实施例6其他条件和实施例1相同，仅将无机纳米纤维改为氧化铜纳米线，氧化铜纳米线的直径为75nm，长度为600μm，所得空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的密度为22.3kg/m3，空心结构聚吡咯纳米纤维内部空腔的直径为68nm。力学性能测试：(1)从实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶上裁剪一小段，裁剪部分的尺寸为1.5*0.5*0.5cm，对裁剪下来的气凝胶进行手动弯曲和拉伸实验，其中弯曲角度为56o，拉伸率为50％。图4为对裁剪下来的气凝胶进行手动弯曲和拉伸的光学照片，其中a为对气凝胶进行手动弯曲的光学照片，b为对气凝胶进行手动拉伸的光学照片。实验结果显示，经过弯曲和拉伸后，气凝胶能够在1s内恢复到原始形状，没有发生任何变形，说明本发明制备的气凝胶材料具有优异的弹性。对实施例2～6所得气凝胶进行相同的实验，所得结果和实施例1相似。(2)对实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶进行应力-应变进行测试，万能试验机所选测试条件中重锤下摆速度为10mm/s，所得结果如图5所示。根据图5可以看出，实施例1制备的空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶在应力为35mpa的情况下，压缩应变可达到80％，将载荷移除后，气凝胶的应变可恢复至0，说明其完全能恢复至原始形状，具有优异的压缩-回弹性能。在相同的条件下对实施例3制备的空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶进行应力-应变进行测试，所得结果如图6所示。根据图6可以看出，空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶和应力-应变曲线和空心结构聚吡咯纳米纤维气凝胶的应力-应变曲线相似，说明本发明实施例3制备的空心结构聚苯胺纳米纤维气凝胶具有优异的压缩-回弹性能。在相同的条件下对实施例2、4～6制备的气凝胶进行应力-应变测试，所得结果和实施例1相似。(3)对实施例1～6制备的气凝胶材料的弹性模量进行测试，所得结果见表1：表1实施例1～6所得气凝胶材料的弹性模量项目弹性模量/kpa实施例156.2实施例230.9实施例349.5实施例472.1实施例550.2实施例656.5根据表1中的数据可知，本申请制备的气凝胶材料弹性模量大，具有优异的力学性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 

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