防伪化学纤维及其制备方法与流程

2021-01-21 16:01:28|

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本发明属于具有防伪功能的化学纤维领域，具体涉及一种防伪化学纤维及其制备方法。

背景技术：

防伪化学纤维作为一项常用防伪技术手段已广泛应用于有价证券、钞券、护照等领域。目前，防伪化学纤维主要以单色光荧光纤维为主，双波段荧光纤维及多色段染色纤维、光致变色、红外吸收防伪等产品也相继出现，例如中国专利cn2731620y、cn103850144b、cn104963241b。随着科学技术的不断进步，单色荧光纤维及双波段荧光纤维的防伪特征较单一，易于伪造，其防伪力度已无法适应钞券、护照等高端安全领域；多色段染色纤维的稳定性较差，且为有色荧光纤维，防伪特征隐蔽性差，亦不适用于钞券、护照等高端安全领域；光致变色以及红外吸收，易伪造的同时还易受到其它物质的干扰。

目前也有人提出了一种标示性纤维素纤维的制备方法-cn101942707b，其公开了一种添加在纤维素纤维制备过程中的分散液，分散液包括一种金属无机化合物、分散剂和水，分散剂为脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、六偏磷酸纳、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠或丁基萘磺酸钠；以金属无机化合物在纤维中的留存量和加入量比对来判定区分和识别纺织品；然而一方面，其同样存在防伪力度不足的缺陷，易被模仿伪造，难以具有记忆追踪性质，另一方面，其述及的分散液仅适用在纤维素纤维的制备中使用，难以应用在化纤的防伪中。

因此开发出具有更高防伪安全性能的化学纤维对于化学纤维及用其制成的纺织品的防伪具有极佳的现实意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高的防伪化学纤维。

本发明同时还提供了一种上述防伪化学纤维的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种防伪化学纤维，所述防伪化学纤维的原料包括成纤高聚物和元素母液，所述元素母液包含生物衍生油载体、防伪追踪剂和分散剂，所述防伪追踪剂由至少两种金属氧化物构成，控制各种所述的金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例，所述金属氧化物为氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗或五氧化二钒；以质量百分含量计，各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述元素母液的5-50%，且控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪化学纤维的0.1-1‰。

根据本发明的一些具体方面，所述防伪追踪剂由氧化锌、二氧化锆和三氧化二铝构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、二氧化锆、三氧化二铝和氧化钙构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、二氧化锆、五氧化二钒和二氧化锗构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、三氧化钼、二氧化锆和三氧化二铝构成；或，所述防伪追踪剂由三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝和氧化钙构成；或，所述防伪追踪剂由二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙和氧化锶构成；或，所述防伪追踪剂由二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙和氧化锶构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、三氧化二铝和氧化锶构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、三氧化钼和氧化锶构成；或，所述防伪追踪剂由二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶和二氧化锗构成；或，所述防伪追踪剂由氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗和五氧化二钒构成；等等。

根据本发明的一些优选方面，所述防伪追踪剂至少包括氧化锶、三氧化铝和氧化锌中的一种，更优选包括氧化锶、三氧化铝和氧化锌中的二种，进一步优选所述防伪追踪剂至少包括氧化锶、三氧化铝和氧化锌这三种金属氧化物。

根据本发明，所述控制各种所述的金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例”中的“固定的投料质量比例”可以为任意比例，仅需制备前确定一个比例即可，例如所述防伪追踪剂由两种构成时，两种金属氧化物的比例可以是1∶1，可以是1∶2，可以是1∶3，可以是2∶5，可以是3∶2，可以是4∶5，可以是7∶3，可以是8∶3，可以是2.3∶7，可以是1.1∶1等等；例如所述防伪追踪剂由三种构成时，三种金属氧化物的比例可以是1∶1∶1，可以是1∶2∶1，可以是1∶3∶6，可以是2∶3∶5，可以是1∶4∶5，可以是1∶3∶1，可以是1∶1∶2，可以是1∶2.1∶1等等；例如所述防伪追踪剂由四种构成时，四种金属氧化物的比例可以是1∶1∶1∶1，可以是1∶2∶2∶1，可以是1∶3∶1∶5，可以是1∶4∶5∶5，可以是1∶3∶6∶10等等；例如所述防伪追踪剂由五种构成时，五种金属氧化物的比例可以是1∶1∶1∶1∶1，可以是1∶2∶2∶1∶1，可以是1∶3∶1∶2∶1，可以是1∶5∶4∶1∶1，可以是1∶4∶2∶3∶5，可以是1∶3∶6∶2∶8等等。进而，当将含有上述比例的元素母液应用于化学纤维时，即可赋予每一个化学纤维一个组合序列进行加密，且组合序列够多，可以编码出不同的化学纤维，而且由于含有多种金属氧化物时，当不知道金属元素具体是什么时，则不易选取到最合适的酸进行溶出化学纤维所含有的所有金属元素，进而会造成测量结果不准确，则不易仿造；进一步地，对于多种金属氧化物同时存在时，采用常规的单一酸进行溶出并不能很好的溶出化学纤维所含有的所有金属元素，即会造成测量结果不准确，更加难以确定各元素的含量之比，则使得仿冒者不易仿造，进一步增加了防伪力度与安全性。

根据本发明的一些具体方面，所述成纤高聚物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚乳酸（pla）、聚己内酯（pcl）、再生pet、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物（phbv）、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（pbat）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）、聚酰胺（pa）、聚氯乙烯和聚氨酯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述生物衍生油载体的闪点为230-320℃。

根据本发明的一些优选方面，所述生物衍生油载体的密度为0.91-0.95g/ml。

根据本发明的一些具体且优选的方面，所述生物衍生油载体为选自亚麻油、橄榄油、葡萄籽油、玉米油、蓖麻油、芝麻油、大豆油和葵花籽油中的一种或多种的组合。选定上述限定的生物衍生油载体能够使得本发明的金属氧化物分散更均匀，且适用于化学纤维的制备工艺过程，相比于其他油载体，效果更佳。

根据本发明的一些优选方面，所述分散剂为聚丙烯酰胺或者分子量为400-2000的聚乙二醇或者两者的混合。

根据本发明的一些优选方面，所述元素母液包含至少三种金属氧化物，进一步优选包含至少四种金属氧化物。

根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物的平均粒径为200-750nm。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述元素母液的10-40%。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪化学纤维的0.5-1‰。

根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述生物衍生油载体占所述元素母液的质量百分含量为30-70%。

根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述分散剂占所述元素母液的质量百分含量为1-8%。

根据本发明的一些具体方面，以质量百分含量计，所述元素母液还包括1-6%的抗氧剂和1-6%的偶联剂，所述抗氧剂为瑞士汽巴的抗氧剂b215；所述偶联剂为日本信越kbm403。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的防伪化学纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）制备元素母液：（a）按配方量称取所述元素母液中的各成分；（b）将步骤（1）称取的防伪追踪剂和分散剂混合后，加入生物衍生油载体中搅拌捏合，制得所述元素母液；

（2）制备防伪化学纤维：按配方比例称取所述成纤高聚物和步骤（1）制备的元素母液，在混炼段将配方量的元素母液注入成纤高聚物的熔融液中，熔融挤压，纺丝，制得所述防伪化学纤维。

根据本发明的一些具体且优选的方面，向生物衍生油载体中优先加入更轻的所述金属氧化物，即优先加入密度更小的。

本发明中，添加的金属氧化物优选纯度高的，减少杂质的干扰。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的防伪化学纤维采用以生物衍生油载体为分散体系，将具有固定投料比例的多种特定金属元素加入其中而形成的元素母液，一方面可以以母液的形式在防伪化学纤维的熔融纺丝过程中加入，不仅提高了金属元素在高聚物中的分散性，均匀性和相容性，降低了加工难度和加工成本，避免了加入的金属元素对纤维本身性能的影响，同时还避免了直接在化学纤维纺制的过程中添加金属元素的氧化物存在难分散、难加工、不均匀等问题；另一方面，本发明采用的元素母液具有固定投料比例的多种特定金属元素，可以赋予化学纤维较难以被破解的序列组合，增加防伪力度，同时特定的金属元素并不会破坏纤维本身的性能，增加了防伪隐蔽性，从而使得本发明的防伪化学纤维能够兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高，防伪隐蔽性好的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。

下述中，所述的金属氧化物：氧化锌、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、五氧化二钒、二氧化锗、氧化锶的平均粒径分别为350±30nm，且纯度均高于99.999%；下述实施例中的抗氧剂为购自瑞士汽巴的抗氧剂b215，偶联剂为购自日本信越的kbm403。

实施例1适用于防伪化学纤维的元素母液的制备

本例提供一种适用于防伪化学纤维的元素母液，以质量份数计，包括大豆油41.03份、氧化锌7.47份（锌元素含量6份）、二氧化锆12.15份（锆元素含量9份）、三氧化二铝28.35份（铝元素含量15份）、聚乙二醇4008份、抗氧剂3份；其中锌元素含量∶锆元素含量∶铝元素含量=6∶9∶15=2∶3∶5；

其制备方法为：

（1）按配方量称取所述元素母液中的各成分；

（2）将步骤（1）称取的氧化锌、二氧化锆、三氧化二铝和聚乙二醇400混合后，加入大豆油中，再加入抗氧剂在捏合机中捏合，制得所述适用于防伪化学纤维的元素母液。

实施例2适用于防伪化学纤维的元素母液的制备

本例提供一种适用于防伪化学纤维的元素母液，以质量份数计，包括葵花籽油42.02份、氧化锌4.98份（锌元素含量4份）、二氧化锆8.10份（锆元素含量6份）、三氧化二铝18.90份（铝元素含量10份）、氧化钙14份（钙元素含量10份）、聚乙二醇10006份、抗氧剂3份、偶联剂3份；其中锌元素含量∶锆元素含量∶铝元素含量∶钙元素含量=4∶6∶10∶10=2∶3∶5∶5；

其制备方法为：

（1）按配方量称取所述元素母液中的各成分；

（2）将步骤（1）称取的氧化锌、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙和聚乙二醇1000混合后，加入葵花籽油中，再加入抗氧剂、偶联剂在捏合机中捏合，制得所述适用于防伪化学纤维的元素母液。

实施例3适用于防伪化学纤维的元素母液的制备

本例提供一种适用于防伪化学纤维的元素母液，以质量份数计，包括玉米油63.59份、氧化锌1.24份（锌元素含量1份）、二氧化锆4.05份（锆元素含量3份）、五氧化二钒10.71份（钒元素含量6份）、二氧化锗14.41份（锗元素含量10份）、聚乙二醇10006份；其中锌元素含量∶锆元素含量∶钒元素含量∶锗元素含量=1∶3∶6∶10；

其制备方法为：

（1）按配方量称取所述元素母液中的各成分；

（2）将步骤（1）称取的氧化锌、二氧化锆、五氧化二钒、二氧化锗和聚乙二醇1000混合后，加入玉米油中，并在捏合机中捏合，制得所述适用于防伪化学纤维的元素母液。

实施例4适用于防伪化学纤维的元素母液的制备

本例提供一种适用于防伪化学纤维的元素母液，以质量份数计，包括玉米油46.69份、氧化锌1.24份（锌元素含量1份）、三氧化二铝9.45份（铝元素含量5份）、氧化锶7.1份（锶元素含量6份）、二氧化锗11.52份（锗元素含量8份）、聚乙二醇4006份、抗氧剂4份；其中锌元素含量∶铝元素含量∶锶元素含量∶锗元素含量=1∶5∶6∶8；

其制备方法为：

（1）按配方量称取所述元素母液中的各成分；

（2）将步骤（1）称取的氧化锌、三氧化二铝、氧化锶、二氧化锗和聚乙二醇400混合后，加入玉米油中，再加入抗氧剂在捏合机中捏合，制得所述适用于防伪化学纤维的元素母液。

实施例5防伪化学纤维的制备

本例提供一种防伪化学纤维，以质量份数计，其原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.7份、实施例1制备的元素母液0.3份。

制备方法为：按配方比例称取所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和实施例1制备的元素母液，在混炼段将配方量的元素母液连续注入聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融液中，熔融挤压，纺丝，制得所述防伪化学纤维。

实施例6防伪化学纤维的制备

本例提供一种防伪化学纤维，以质量份数计，其原料包括：再生聚对苯二甲酸乙二醇酯99.8份、实施例2制备的元素母液0.2份。

制备方法为：按配方比例称取所述再生聚对苯二甲酸乙二醇酯和实施例2制备的元素母液，在混炼段将配方量的元素母液连续注入聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融液中，熔融挤压，纺丝，制得所述防伪化学纤维。

实施例7防伪化学纤维的制备

本例提供一种防伪化学纤维，以质量份数计，其原料包括：聚乳酸99.6份、实施例3制备的元素母液0.4份。

制备方法为：按配方比例称取所述聚乳酸和实施例3制备的元素母液，在混炼段将配方量的元素母液连续注入聚乙烯的熔融液中，熔融挤压，纺丝，制得所述防伪化学纤维。

实施例8防伪化学纤维的制备

本例提供一种防伪化学纤维，以质量份数计，其原料包括：聚酰胺99.5份、实施例4制备的元素母液0.5份。

制备方法为：按配方比例称取所述聚酰胺和实施例4制备的元素母液，在混炼段将配方量的元素母液连续注入聚乙烯的熔融液中，熔融挤压，纺丝，制得所述防伪化学纤维。

对比例

基本同实施例8，区别仅在于：原料中不加元素母液。

下述中采用的各种酸均为分析纯。

实施例9防伪化学纤维的检测

将实施例5制得的防伪化学纤维按照如下方法进行检测，具体检测方法为：

（1）多点取样，将取得的防伪化学纤维的样品0.1g加至混合酸溶液10ml（盐酸、氢氟酸与硫酸按照体积比为2∶1∶1）中，得预混料；

（2）将步骤（1）所得预混料在消解仪中进行消解处理，消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃，再次升温到200℃，并且保持30分钟；对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理，定容，得定容溶液10ml；

（3）将步骤（2）所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析，测得锌元素含量为17.874ppm（g），锆元素含量为26.325ppm（g），铝元素含量为44.550ppm（g），铁元素含量为0.003ppm（g）,镁元素含量为0.005ppm（g），则锌元素含量∶锆元素含量∶铝元素含量=5.958∶8.775∶14.850。

实施例10防伪化学纤维的检测

将实施例6制得的防伪化学纤维按照如下方法进行检测，具体检测方法为：

（1）多点取样，将取得的防伪化学纤维的样品0.1g加入混合酸溶液10ml（盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸按照体积比为2∶1∶1∶2）中，得预混料；

（2）将步骤（1）所得预混料在消解仪中进行消解处理，消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃，再次升温到190℃，并且保持30分钟；对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理，定容，得定容溶液10ml；

（3）将步骤（2）所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析，测得锌元素含量为7.960ppm（g），锆元素含量为11.676ppm（g），铝元素含量为19.880ppm（g），钙元素含量为19.600ppm（g），铁元素含量为0.001ppm（g）,铁元素含量为0.002ppm（g）,钠元素含量为0.003ppm（g），则锌元素含量∶锆元素含量∶铝元素含量∶钙元素含量=3.980∶5.838∶9.940∶9.800。

实施例11防伪化学纤维的检测

将实施例7制得的防伪化学纤维按照如下方法进行检测，具体检测方法为：

（1）多点取样，将取得的防伪化学纤维的样品0.1g加入混合酸溶液10ml（盐酸、氟硼酸、硫酸和硝酸按照体积比为3∶1∶1∶2）中，得预混料；

（3）将步骤（2）所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析，测得锌元素含量为3.968ppm（g），锆元素含量为11.664ppm（g），钒元素含量为23.256ppm（g），锗元素含量为39.120ppm（g），铁元素含量为0.004ppm（g）,钠元素含量为0.003ppm（g），则锌元素含量∶锆元素含量∶钒元素含量∶锗元素含量=0.992∶2.916∶5.814∶9.780。

实施例12防伪化学纤维的检测

将实施例8制得的防伪化学纤维按照如下方法进行检测，具体检测方法为：

（1）多点取样，将取得的防伪化学纤维的样品0.1g加入混合酸溶液10ml（盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸按照体积比为2∶1∶1∶3）中，得预混料；

（2）将步骤（1）所得预混料在消解仪中进行消解处理，消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃，再次升温到185℃，并且保持35分钟；对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理，定容，得定容溶液10ml；

（3）将步骤（2）所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析，测得锌元素含量为4.960ppm（g），铝元素含量为24.825ppm（g），锶元素含量为29.790ppm（g），锗元素含量为39.080ppm（g），铁元素含量为0.002ppm（g）,镁元素含量为0.003ppm（g）,钠元素含量为0.003ppm（g），则锌元素含量∶铝元素含量∶锶元素含量∶锗元素含量=0.992∶4.965∶5.958∶7.816。

实施例13化学纤维的检测

将对比例制得的化学纤维按照如下方法进行检测，具体检测方法为：

（1）多点取样，将取得的化学纤维的样品0.1g加入混合酸溶液10ml（盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸按照体积比为2∶1∶1∶3）中，得预混料；

（3）将步骤（2）所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析，铁元素含量为0.002ppm（g）,镁元素含量为0.003ppm（g）,钠元素含量为0.003ppm（g）。

由上述实施例可知，本发明加入的特定组合方式的金属氧化物，将其制成母夜加入到化学纤维的制备中，从检测结果可以看出，检测到各特定金属氧化物的含量比与投入量之比几乎相同，检测到的含量相差值因属于实验误差或者在制备过程中损失的部分，但损失量极少，并不影响化学纤维的判定识别，且上述组合明赋予了化学纤维较难以被破解的序列组合，增加防伪力度，同时特定的金属元素并不会破坏纤维本身的性能，增加了防伪隐蔽性，从而使得本发明的元素母液能够赋予化学纤维兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高，防伪隐蔽性好的优点；而参见对比例的检测结果，则进一步证明了本发明的序列组合并不会被现有技术中常规的纺织工艺所干扰，防伪性可靠。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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