一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法与流程

2021-01-21 16:01:45|

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本发明涉及材料制备领域，尤其是一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

背景技术：

随着物质生活水平的提高，人们对纸张质量要求越来越高，需求量越来越大。造纸工业的发展促进了造纸化学品行业的发展，造纸化学品的开发和应用己引起了国家有关部门及大专院校科研院所的高度重视。

cn101821453b提供一种用于涂布原纸等纸张的表面处理剂。本发明的纸张表面处理剂含有含阳离子性基团的共聚物，该含阳离子性基团的共聚物通过将特定的乙烯基单体和特定的含阳离子性基团的乙烯基单体按特定的摩尔比聚合来得到。

cn1100180c提供一种纸张表面处理剂，其包含由一种主链聚合物和支链聚合物组成的一种接枝共聚物，主链聚合物和支链聚合物的之一为具有乙烯醇单元的聚合物，而另一为具有阳离子基团的聚合物，将所述处理剂涂布在纸板或塑料膜上，就得到用于喷墨打印中的涂布纸。阳离子基团通过使用一种二(甲基)烯丙基胺或(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚而引入。另外，该发明的接枝共聚物通过n-乙烯基羧酸酰胺单体的接枝、并随后进行水解而得到。在性能平衡的情况下，乙烯醇单元和所引入的阳离子基团的式量比为1∶20至2∶1。

cn107447593a公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂及其制备方法，以及该纸张表面处理剂在瓦楞纸板上的应用。丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物与含短氟烷基的含氟丙烯酸酯单体及其它组分，按特定的比例制备出含氟硅改性的丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂，形成的表面处理剂仍具有优异的耐水和耐油性能，将其应用于瓦楞纸板中，不仅可使瓦楞纸板具有优异的耐水、耐油、耐污染的性能，还可显著提高瓦楞纸板的机械强度，并且由本发明表面处理剂形成的胶膜还具有易降解的特点，符合包装产业绿色发展的方向。

造纸化学品的种类有很多，其功能性各不相同，拒油纸张是一种需求量大的功能性纸张，以上专利以及现有技术制备的拒油纸张表面处理剂一般原材料污染性重，含氟化合物制备成本高昂，严重制约着拒油纸张表面的应用扩展。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照质量份数，将30-50份的丙烯酸丁酯、5-15份的2-(烯丙氧基)苯酚、10-30份的烯丙基苯基硒、1-6份的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、8-15份的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%-60%加入到聚合釜中，然后加入230-360份的去离子水、0.5-1份的乳化剂、0.1-0.5份的引发剂和0.1-2.4份的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10-30min，然后控温60-75℃，反应10-30min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20-30份的含有1.2-3.6份的引发剂的水溶液，控制120-180min加完，完成后升温到70-85℃，继续反应90-150min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6-8，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5-20份的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和3.4-6.2份的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

丙烯酸丁酯、2-(烯丙氧基)苯酚、烯丙基苯基硒、乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵进行自由基聚合，二甲基二烯丙基氯化铵作为交联剂，得到形成具有三维空间网络结构的拒油凝胶，所述其部分反应机理示意如下，

乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷，cas号码：225927-21-9，结构式以简化式示意：

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

按照质量份数，将10-18份的二氧化硅纳米粒子和30-60份的5-6mol/l的浓盐酸，处理10-15h，然后过滤，纯化水洗涤至中性，50-80℃烘干后加入到反应釜中，加入100-150份的甲苯，搅拌混合均匀后加入4.2-6.7份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-5份的浓盐酸，控温90-110℃回流反应5-10h，完成后过滤，用乙醇洗涤3-5次，然后在50-80℃下干燥，完成后在氮气保护下加入到反应釜中，并加入150-200份的甲醇和2.4-5.7份的乙二胺，混合均匀后升温到60-80℃，反应10-20h，完成反应降温到室温，加入0.5-3.2份的浓盐酸，搅拌30-60min后过滤，用乙醇洗涤3-5次，然后在50-80℃下干燥，即可得到所述的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子。

其部分反应机理示意如下：

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵或壬酚基聚氧乙烯醚。

所述的链转移剂为十二硫醇或二硫酯。

所述的聚乙烯醇的分子量为17万-22万，溶解度为78%或88%或98%。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁氰。

所述的ph值调节剂为0.5%-5%的氨水。

本发明的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，本发明的方法的制备工艺中无需甲苯等有害有机溶剂，有利于环境保护和产品推向国际化；本发明制备的离子液改性拒油纸张表面处理剂的制备方法；不使用含氟化合物，成本低廉，能够满足当前造纸、印刷及相关领域不断发展的要求；本发明的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子与阳离子丙烯酸乳液的复合杂化，具备了突出的防油效果，本发明的产品具有产品稳定性好、乳胶粒子粒径笑和施胶效果好的特点，具有非常好的推广意义。

本实验样品的纸张的防油等级为6级，cobb值为18.9g/m²，纸张的抗张指数为77.1n·m·g^-1。而不加入阳离子修饰二氧化硅纳米粒子的纸张的防油等级为4级，cobb值为31.4g/m²，纸张的抗张指数为69.7n·m·g^-1，因此阳离子修饰二氧化硅纳米粒子的加入具备了突出的防油效果。

附图说明

图1为实施例3制备的纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂所做的傅里叶红外光谱图；

在1735cm^-1附近存在酯羰基的伸缩吸收峰，在1048cm^-1附近存在酯碳氧的对称伸缩吸收峰，在2960cm^-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，说明丙烯酸丁酯参与了反应；在1460/1405cm^-1附近存在苯环的伸缩吸收峰，在1175cm^-1附近存在醚键的吸收峰，说明2-(烯丙氧基)苯酚参与了反应；在738cm^-1附近存在碳硒键的吸收峰，说明烯丙基苯基硒参与了反应；在971cm^-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明二甲基二烯丙基氯化铵参与了反应；在800cm^-1附近存在硅氧键的吸收峰，说明阳离子修饰二氧化硅纳米粒子参与了反应；在1372cm^-1附近存在醇羟基的面内弯曲吸收峰，说明聚乙烯醇参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

本实验制备的样品采用涂布的方式对定量为40g/m²的未施胶纸张进行表面涂布，涂布量为3.5g/m²，将施胶后的纸张放在105℃干燥箱中干燥5min。所得处理纸张纸在（23±1）℃、相对湿度50%的恒温恒湿环境平衡24h后进行性能检测。采用3m－ⅱ－1988和“油滴实验”的国际通用测试方法测定纸张的防油防水等级；采用cobb值测试仪，室温下60s对防油纸进行表面吸水性的测定。cobb值越小，则表明纸张的抗水能力越强，防水性能越好。根据gb／t12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》纸的抗张指数。

实施例1

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将30g的丙烯酸丁酯、5g的2-(烯丙氧基)苯酚、10g的烯丙基苯基硒、1g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、8g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%加入到聚合釜中，然后加入230g的去离子水、0.5g的乳化剂、0.1g的引发剂和0.1g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10min，然后控温60℃，反应10min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20g的含有1.2g的引发剂的水溶液，控制120min加完，完成后升温到70℃，继续反应90min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和3.4g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

按照，将10g的二氧化硅纳米粒子和30g的5mol/l的浓盐酸，处理10h，然后过滤，纯化水洗涤至中性，50℃烘干后加入到反应釜中，加入100g的甲苯，搅拌混合均匀后加入4.2g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g的浓盐酸，控温90℃回流反应5h，完成后过滤，用乙醇洗涤3次，然后在50℃下干燥，完成后在氮气保护下加入到反应釜中，并加入150g的甲醇和2.4g的乙二胺，混合均匀后升温到60℃，反应10h，完成反应降温到室温，加入0.5g的浓盐酸，搅拌30min后过滤，用乙醇洗涤3次，然后在50℃下干燥，即可得到所述的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子。

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵。

所述的链转移剂为十二硫醇。

所述的聚乙烯醇的分子量为17万，溶解度为78%。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的ph值调节剂为0.5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为6级，cobb值为23.4g/m²，纸张的抗张指数为75.8n·m·g^-1。

实施例2

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将40g的丙烯酸丁酯、10g的2-(烯丙氧基)苯酚、20g的烯丙基苯基硒、35g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、11.5g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出102.5%加入到聚合釜中，然后加入295g的去离子水、0.75g的乳化剂、0.3g的引发剂和1.25g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌20min，然后控温67.5℃，反应20min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入25g的含有2.4g的引发剂的水溶液，控制150min加完，完成后升温到77.5℃，继续反应120min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到7，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入12.5g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和4.8g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

按照，将14g的二氧化硅纳米粒子和45g的5.5mol/l的浓盐酸，处理12.5h，然后过滤，纯化水洗涤至中性，125℃烘干后加入到反应釜中，加入125g的甲苯，搅拌混合均匀后加入5.45g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3g的浓盐酸，控温100℃回流反应7.5h，完成后过滤，用乙醇洗涤4次，然后在65℃下干燥，完成后在氮气保护下加入到反应釜中，并加入175g的甲醇和4.05g的乙二胺，混合均匀后升温到70℃，反应15h，完成反应降温到室温，加入1.85g的浓盐酸，搅拌45min后过滤，用乙醇洗涤4次，然后在65℃下干燥，即可得到所述的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子。

所述的乳化剂为壬酚基聚氧乙烯醚。

所述的链转移剂为二硫酯。

所述的聚乙烯醇的分子量为19万，溶解度为88%。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰。

所述的ph值调节剂为2.5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为6级，cobb值为21.7g/m²，纸张的抗张指数为76.8n·m·g^-1。

实施例3

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将50g的丙烯酸丁酯、15g的2-(烯丙氧基)苯酚、30g的烯丙基苯基硒、6g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、15g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出60%加入到聚合釜中，然后加入360g的去离子水、1g的乳化剂、0.5g的引发剂和2.4g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌30min，然后控温75℃，反应30min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入30g的含有3.6g的引发剂的水溶液，控制180min加完，完成后升温到85℃，继续反应150min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到8，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入20g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和6.2g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

按照，将18g的二氧化硅纳米粒子和60g的6mol/l的浓盐酸，处理15h，然后过滤，纯化水洗涤至中性，80℃烘干后加入到反应釜中，加入150g的甲苯，搅拌混合均匀后加入6.7g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5g的浓盐酸，控温110℃回流反应10h，完成后过滤，用乙醇洗涤5次，然后在80℃下干燥，完成后在氮气保护下加入到反应釜中，并加入200g的甲醇和5.7g的乙二胺，混合均匀后升温到80℃，反应20h，完成反应降温到室温，加入3.2g的浓盐酸，搅拌60min后过滤，用乙醇洗涤5次，然后在80℃下干燥，即可得到所述的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子。

所述的乳化剂为壬酚基聚氧乙烯醚。

所述的链转移剂为二硫酯。

所述的聚乙烯醇的分子量为22万，溶解度为98%。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的ph值调节剂为5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为6级，cobb值为18.9g/m²，纸张的抗张指数为77.1n·m·g^-1。

对比例1

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将30g的丙烯酸丁酯、5g的2-(烯丙氧基)苯酚、10g的烯丙基苯基硒、1g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、8g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%加入到聚合釜中，然后加入230g的去离子水、0.5g的乳化剂、0.1g的引发剂和0.1g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10min，然后控温60℃，反应10min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20g的含有1.2g的引发剂的水溶液，控制120min加完，完成后升温到70℃，继续反应90min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5g的二氧化硅纳米粒子和3.4g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵。

所述的链转移剂为十二硫醇。

所述的聚乙烯醇的分子量为17万，溶解度为78%。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的ph值调节剂为0.5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为4级，cobb值为31.4g/m²，纸张的抗张指数为69.7n·m·g^-1。

对比例2

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将30g的丙烯酸丁酯、10g的烯丙基苯基硒、1g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、8g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%加入到聚合釜中，然后加入230g的去离子水、0.5g的乳化剂、0.1g的引发剂和0.1g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10min，然后控温60℃，反应10min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20g的含有1.2g的引发剂的水溶液，控制120min加完，完成后升温到70℃，继续反应90min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和3.4g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵。

所述的链转移剂为十二硫醇。

所述的聚乙烯醇的分子量为17万，溶解度为78%。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的ph值调节剂为0.5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为4级，cobb值为29.1g/m²，纸张的抗张指数为71.2n·m·g^-1。

对比例3

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将30g的丙烯酸丁酯、5g的2-(烯丙氧基)苯酚、1g的乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、8g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%加入到聚合釜中，然后加入230g的去离子水、0.5g的乳化剂、0.1g的引发剂和0.1g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10min，然后控温60℃，反应10min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20g的含有1.2g的引发剂的水溶液，控制120min加完，完成后升温到70℃，继续反应90min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和3.4g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

所述的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子，其制备方法如下：

按照，将10g的二氧化硅纳米粒子和30g的5mol/l的浓盐酸，处理10h，然后过滤，纯化水洗涤至中性，50℃烘干后加入到反应釜中，加入100-15g的甲苯，搅拌混合均匀后加入4.2g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g的浓盐酸，控温90℃回流反应5h，完成后过滤，用乙醇洗涤3次，然后在50℃下干燥，完成后在氮气保护下加入到反应釜中，并加入150g的甲醇和2.4g的乙二胺，混合均匀后升温到60℃，反应10h，完成反应降温到室温，加入0.5g的浓盐酸，搅拌30min后过滤，用乙醇洗涤3次，然后在50℃下干燥，即可得到所述的一种阳离子修饰二氧化硅纳米粒子。

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵。

所述的链转移剂为十二硫醇。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的ph值调节剂为0.5%的氨水。

本实验样品的纸张的防油等级为5级，cobb值为27.1g/m²，纸张的抗张指数为70.3n·m·g^-1。

对比例4

一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法，其主组分包括：

按照，将30g的丙烯酸丁酯、5g的2-(烯丙氧基)苯酚、10g的烯丙基苯基硒、8g的二甲基二烯丙基氯化铵，加入到混合釜中混合搅拌均匀后取出45%加入到聚合釜中，然后加入230g的去离子水、0.5g的乳化剂、0.1g的引发剂和0.1g的链转移剂，在高纯氮气保护下搅拌10min，然后控温60℃，反应10min，然后将剩余的单体缓慢加入到反应釜中，同时加入20g的含有1.2g的引发剂的水溶液，控制120min加完，完成后升温到70℃，继续反应90min，完成反应后降温到室温，用ph值调节剂将ph值调节到6，然后纱布过滤，在过滤得到的乳液中加入5g的阳离子修饰二氧化硅纳米粒子和3.4g的聚乙烯醇，快速搅拌分散均匀后即可得到所述的一种纳米粒子改性无氟拒油纸张表面处理剂的制备方法。

其它同实施例1；

本实验样品的纸张的防油等级为3级，cobb值为32.4g/m²，纸张的抗张指数为70.7n·m·g^-1。

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