一种石墨烯纤维的制备方法与流程

本发明属于纤维制备技术领域，具体地涉及一种石墨烯纤维的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维单原子层蜂窝状周期点阵结构晶体，厚度仅有0.35nm。石墨烯独特的结构赋予了其优异的性质，具有极大的载流子迁移率、极高的热导率、极好的力学性能、极大的比表面积以及比铜和银更低的电阻率，这些优势是传统材料所没有的，石墨烯符合未来科技发展对材料更快、更轻、更薄、更强的要求。基于石墨烯的优异的力学、电学、光学和热学等方面的性能，石墨烯在电子、航天国防、新能源、新材料等高新领域具有广阔的应用前景，应用主要集中在光电器件、储能材料、热界面材料和生物医药等方面。

组装成宏观材料是实现石墨烯实际应用的前提，而目前在石墨烯研究和应用中的一个主要难题是石墨烯宏观结构的有效组装，目前已经实现了一维石墨烯纤维、二维石墨烯膜和三维的石墨烯泡沫。石墨烯碳纤维是由石墨烯沿轴向紧密有序排列而成的连续宏观组装材料，是一种新型碳基纤维。石墨烯纤维具有高强度、高导电、低密度等特性，在轻质导线、柔性储能器件等方面展现了广阔的应用前景。

目前单丝制备规模较小，力学强度和导电性能远不能满足人们对结构功能一体化的需求，极大低限制了石墨烯纤维的应用与发展。因此实现大批量工业化生产石墨烯纤维成为该领域的热点问题。也是实现石墨烯纤维实际应用的核心问题。石墨烯不可熔融加工，制备石墨烯纤维的首选方法是溶剂法纺丝。作为石墨烯的前驱体，氧化石墨烯有许多种溶剂。经过研究证明，氧化石墨烯的溶液具有液晶相，具备制备高性能纤维的条件。石墨烯纤维由石墨烯自下而上组装而成。目前已经发展出湿法纺丝技术、一维水热组装法、薄膜加捻法、模板辅助化学气相沉积法等制备方法。这些方法虽然能够得到高质量石墨烯组成的石墨烯纤维，但是难以实现连续化，操作过程复杂，操作难度高，不适用于规模化制备。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种石墨烯纤维制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案：一种石墨烯纤维制备方法，包括以下步骤:

(1)将片径为5-50μm的氧化石墨烯粉末溶于溶剂中，搅拌均匀并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为5-50mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤、脱泡后，送到纺丝组件后均匀挤出喷丝板后进行纺丝，得到初始纤维；所述纺丝组件处在喷雾通道中，喷雾通道充满喷雾介质，初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为50-300℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维。

进一步地，步骤1中的溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡络烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、、丁酮、异丙醇或这些溶剂的混合溶液。

进一步地，步骤2中所述喷丝组件中的喷丝孔直径为0.01-0.3mm、孔径比为2-4倍、孔间距为孔径的1.5-5倍。

进一步地，步骤2中所述喷雾介质为乙醇、甲醇、乙酸中的一种或多种按任意比例混合。

进一步地，步骤2中所述喷雾通道首先用氮气将空气吹扫干净再充入喷雾介质。

进一步地，步骤3中的还原为在50-100墨下经化学还原6-24h或在110～3000℃热还原12-48h。

进一步地，所述化学还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素c或硼氢化钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本方法简单易行，工艺流程短，设备紧凑，操作简便。

(2)全过程不采用重污染试剂，且试剂可回收泄漏小，生产环境友好，环保。

(3)制得的石墨烯纤维具有优良的强度和导电性。

具体实施方式

实施例1

(1)将片径为5μm的氧化石墨烯粉末溶于n,n-二甲基甲酰胺水溶液中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为10mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中含有10孔直径为0.01mm，长径比为2，孔间距为0.015mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入乙酸喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为50℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维浸入氢碘酸溶液中，在100℃条件下保温8h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的石墨烯纤维结构均匀致密，取向度为53.7％，力学强度为125mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维丝束性能良好。

实施例2

(1)将片径为15μm的氧化石墨烯粉末溶于等体积的二甲基亚砜、四氢呋喃和乙二醇混合溶液(体积比为4:1:1)中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为5mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中含有15孔直径为0.2mm，长径比为2，孔间距为0.4mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入乙酸喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为220℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维浸入维生素c溶液中，在100℃条件下保温6h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的纤维结构均匀致密，取向度为67.5％，力学强度为236mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维丝束性能良好。

实施例3

(1)将片径为20μm的氧化石墨烯粉末溶于体积比为3:1的水和二甲基亚砜中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为50mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中含有20孔直径为0.16mm，长径比为3，孔间距为0.32mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入甲醇喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为240℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维浸入水合肼溶液中，50℃条件下保温24h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的纤维结构均匀致密，取向度为68.8％，力学强度为283mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维丝束性能良好。

实施例4

(1)将片径为50μm的氧化石墨烯粉末溶于吡啶中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为25mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中其中含有30孔直径为0.18mm，长径比为4，孔间距为0.9mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入乙醇喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为300℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维浸入硼氢化钠溶液中，100℃条件下保温8h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的纤维结构均匀致密，取向度为70.2％，力学强度为324mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维性能良好。

实施例5

(1)将片径为30μm的氧化石墨烯粉末溶于n-甲基吡络烷酮中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为25mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中其中含有30孔直径为0.3mm，长径比为4，孔间距为0.6mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入等体积甲醇和乙酸喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为100℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维在110℃条件下热还原48h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的纤维结构均匀致密，取向度为71.2％，力学强度为436mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维性能良好。

实施例6

(1)将片径为30μm的氧化石墨烯粉末溶于二甘醇中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，并超声分散后，得到纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为18mg/ml。

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液经过滤网过滤后，再经过离心脱泡后，经进样器进入计量泵并通过纺丝组件均匀挤出喷丝板进行纺丝，得到初始纤维；其中其中含有20孔直径为0.1mm，长径比为4，孔间距为0.4mm的喷丝板；纺丝通道长0.5m，直径为40cm。所述纺丝组件处在喷雾通道中，纺丝通道内用氮气吹扫干净后，充入等体积甲醇和乙酸喷雾，流量10m³/h。初始纤维依次经过喷雾通道、干燥通道后得到氧化石墨烯纤维；所述干燥通道的温度为100℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维在3000℃条件下热还原12h，得到石墨烯纤维。

通过上述方法获得的纤维结构均匀致密，取向度为71.2％，力学强度为436mpa，导电率为大于10000s/m。由此可见，本发明制备的石墨烯纤维性能良好。

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