一种含有微原纤化纤维素纤维的纸的制作方法

本发明涉及一种含有微原纤化纤维素纤维的纸。

背景技术：

纸一直在印刷用纸、记录用纸等信息记录介质用途、包装用途等各种领域中使用，在任一用途中都要求在使用时、加工时具有足够的强度。为了改善纸的强度、刚度，例如专利文献1中公开了一种添加有氧化纸浆的纸基材，专利文献2中公开了一种含有经共处理的微原纤化纤维素和无机粒子组合物的纸制品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/097929号

专利文献2：日本特开2017－203243号公报

技术实现要素：

专利文献1中虽然使用氧化纸浆，但该氧化纸浆在纸料中的分散性并不充分，纸的增强效果和透气阻力也不能说是充分的水平。专利文献2中使用将未改性纸浆与无机粒子一起进行机械处理而得到的微原纤化纤维素。但是，该微原纤化纤维素在纸料中的分散性也不充分，纸的增强效果和透气阻力度也不能说是充分的水平。鉴于上述情况，本发明的课题在于提供具有优异的强度和透气阻力度的纸。

化学改性后的纤维素通过所导入的官能团的静电排斥而与未处理的纤维素相比能够更有效地将纤维素纤维彼此解开。因此，将化学改性纤维素打浆时，与将不进行化学改性的纤维素打浆时相比得到进行了原纤化、短纤维化发展的微原纤化纤维素。发明人等发现该微原纤化纤维素添加于纸料时分散性良好，且由该纸料得到的纸具有优异的机械强度，具有更高的透气阻力度。即，上述课题通过以下的本发明得以解决。

(1)一种纸，含有平均纤维直径为500nm以上的机械处理化学改性微原纤化纤维素纤维。

(2)根据(1)所述的纸，其中，上述微原纤化纤维素纤维的通过纤维分析装置测定的平均微细纤维率为4.0以上。

(3)根据(1)或(2)所述的纸，其中，上述微原纤化纤维素纤维的纤维素i型结晶度为50％以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的纸，其中，上述化学改性为阴离子改性。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的纸，其中，具备颜料涂层。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的纸，其中，具备透明涂层。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的纸，其中，按照jisp8111在23℃、50±2％条件下调湿后的纸的含水率为10重量％以下。

(8)一种(1)～(7)中任一项所述的纸的制造方法，具备如下工序：

将纤维素原料湿式粉碎来制备上述微原纤化纤维素纤维的工序，以及

制备含有上述微原纤化纤维素纤维的纸料的工序。

(9)根据(8)所述的制造方法，其中，具备在上述湿式粉碎之前对纤维素原料进行化学改性的工序。

根据本发明，能够提供一种具有优异的强度和透气阻力度的纸。

附图说明

图1是表示仅实施了化学改性的纸浆(cooh量0.3mmol/g，c.s.f.573ml)的图。

图2是表示化学改性后进行sdr打浆处理而得到的mfc(cooh量0.3mmol/g，c.s.f.67ml)的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。本发明中“x～y”包含作为其端值的x和y。

1.含有微原纤化纤维素纤维的纸

本发明的纸可以具有原纸层并具有1层以上的涂层。涂层可以是含有无机颜料和粘接剂的颜料涂层，也可以是不含有无机颜料而以粘接剂为主体的透明涂层。本发明的纸只要在构成该纸的任一层中含有微原纤化纤维素纤维即可。例如，在原纸层或颜料涂层或透明涂层含有微原纤化纤维素纤维。这些层在之后阐述。

(1)微原纤化纤维素纤维

微原纤化纤维素纤维(以下也称为“mfc”)是指将纸浆等纤维素系原料原纤化而得到的具有500nm以上的平均纤维直径的纤维。本发明的微原纤化纤维素与将纤维微细化至纤维直径小于500nm的纤维素纳米纤维不同，由于在将纸浆纤维的形状保持某种程度的状态下有效地促进纤维表面的原纤化，因此平均纤维直径为500nm以上。平均纤维直径优选大于1μm，更优选为2μm以上，进一步优选为10μm以上。其上限优选为60μm以下。本发明中，平均纤维直径是指长度加权平均纤维直径，该纤维直径可以利用abb株式会社制fibertester进行测定。mfc通过利用打浆机、分散机、精磨机等将化学改性后的纤维素系原料较弱地进行解纤或打浆等机械处理而得到。因此，mfc与将纤维素系原料较强地进行解纤处理而得到的具有单纳米～小于500nm左右的平均纤维直径的纤维素纳米纤维相比纤维直径较大，而且具有抑制纤维本身的微细化(内部原纤化)、同时有效地使纤维表面起毛的(外部原纤化的)形状。

本发明中使用的机械处理化学改性纤维素纤维(以下也称为“机械处理化学改性mfc”)可以是将纸浆化学改性后实施机械处理或者对实施机械处理后的纸浆实施化学改性而得到的，从原纤化效率的观点考虑，优选由前者得到。即机械处理化学改性mfc由于对化学改性后的纤维素系原料实施较弱的解纤或打浆等机械处理而得到的，因此存在于纤维间的牢固的氢键被化学改性所削弱，与不进行化学改性而仅机械进行解纤或打浆处理的mfc相比，纤维彼此容易解开，纤维的损伤少，且具有合适的内部原纤化和外部原纤化后的形状(参照图2)。此外，将机械处理化学改性mfc分散于水中而得到的水分散体具有较高的亲水性、保水性、粘度。

如上所述，mfc与纤维素系原料的原纤化的程度不同。一般并不容易对原纤化的程度进行定量，本发明中，发现能够用mfc的机械处理前后的游离度、保水率的变化量对原纤化程度进行定量。本发明的mfc优选为以机械处理前的纸浆的游离度(f0)降低10ml以上的程度进行机械解纤或打浆而得到的。即，如果将处理后的游离度设为f，则游离度之差δf＝f0－f优选为10ml以上，更优选为20ml以上，进一步优选为30ml以上。纸浆的游离度根据改性的程度而不同，由于以作为原料的纸浆的游离度为基准，因此通过这样进行定义，不论化学改性的程度如何都能够确定原纤化程度。如前所述，f0根据纸浆的改性程度而不同，因此难以唯一地确定δf的上限，但优选处理后的游离度f大于0ml。为了制成f为0ml的mfc，需要强力的机械解纤，因此存在这样得到的mfc的平均纤维直径小于500nm(纤维素纳米纤维)的可能性。另外，在抄纸工序中大量添加游离度为0ml的mfc时，有可能供于抄纸的纸浆浆料的脱水恶化。本发明的机械处理化学改性mfc的平均微细纤维率优选为4.0以上，更优选为4.5以上，进一步优选为5.0以上，最优选为8.0以上。平均微细纤维率是利用纤维分析装置对纤维进行测定时作为“(平均)原纤化率(meanfibrilarea)”、“平均微细纤维率”、“原纤维区域”等项目而算出的值，是主要的纤维的原纤化程度的指标之一。例如可以利用abb公司制fibertester、fibertesterplus进行测定，本申请中平均微细纤维率优选定义为由fibertesterplus测定的“meanfibrilarea”。

本发明的机械处理化学改性mfc的加拿大标准游离度的下限没有限定，优选高于0ml。该游离度的上限优选为500ml以下，更优选为350ml以下，更优选为150ml以下，特别优选为100ml以下。一般解纤进行至单纳米水平的纤维素纳米纤维的加拿大标准游离度为0ml。

如上所述，本发明的机械处理化学改性mfc的原纤化的程度也可以通过纸浆的保水率(h)的增加来进行定量。本发明的机械处理化学改性mfc优选通过进行机械解纤或打浆到保水率差(δh＝h0－h)增加10％以上的程度而得到，更优选通过进行机械解纤或打浆到增加50％以上的程度而得到，上述保水率差(δh＝h0－h)定义为处理前的纸浆的保水率(h0)与处理后的纸浆的保水率(h)之差。化学改性mfc的h型与na型的比率根据ph而变化，保水率变化。因此，保水率的测定优选在解纤前后在相同ph条件下进行。另外，本发明的机械处理化学改性mfc的保水率优选为210％以上，更优选为250％以上，进一步优选为500％以上。如果保水率在上述范围，则机械处理化学改性mfc充分原纤化，能够以高水平得到本发明的效果。

本发明的机械处理化学改性mfc在原纤化程度弱时，可以用游离度来评价原纤化程度，但进行较强的原纤化时，在纤维原纤化的同时短纤维化也进展，因此有时纤维会从网眼上脱落，游离度明显上升。这样的情况下，无法用游离度来准确地评价原纤化的程度，因此优选通过保水率的变化率来进行评价。即本发明的机械处理化学改性mfc优选为实施机械处理以使δf为10ml以上或δh为10％以上的化学改性纤维素。

如果本发明的机械处理化学改性mfc的纤维素i型结晶度高，则mfc的强度变高，进而含有该机械处理化学改性mfc的纸的强度也提高。从该观点考虑，上述纤维素i型结晶度优选为40％以上，更优选为50以上。该纤维素i型结晶度的上限没有限定，优选为90以下。纤维素i型结晶度可以通过x射线衍射来测定。例如，使用液氮将机械处理化学改性mfc冷冻干燥，对其进行压缩，制成片剂型颗粒。其后，利用x射线衍射装置(panalytical公司制，xpertprompd)对该样品进行测定，利用图谱解析软件peakfit(hulinks公司制)对得到的图谱进行峰分离，以下述的衍射角为基准而求出i型晶体结晶度。

i型晶体：2θ＝14.8°，16.8°，22.6°

ii型晶体：2θ＝12.1°，19.8°，22.0°

1)纤维素系原料

纤维素系原料没有特别限定，例如，可举出来自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋杆菌属，acetobacter))、微生物产生物的纤维素系原料。作为来自植物的纤维素系原料，例如，可举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(nusp)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(nbsp)、热磨机械纸浆(tmp)、再生纸浆、废纸等)。本发明中使用的纤维素原料可以为它们中的任一者或组合，优选为来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选为来自植物的纤维素纤维。

纤维素纤维的平均纤维直径没有特别限制，作为一般的纸浆，在为针叶树牛皮纸浆的情况下为30～60μm左右，在为阔叶树牛皮纸浆的情况下为10～30μm左右。为其它纸浆的情况下，经过一般的精制的纤维素纤维的平均纤维直径为50μm左右。例如使用将木屑等几cm大的碎屑精制而得的原料时，利用精磨机、打浆机等离解机进行机械处理，优选将平均纤维直径调整为50μm以下左右，更优选为30μm以下左右。以下，对机械处理化学改性mfc的制造方法进行说明。

2)化学改性

化学改性是指向纤维素系原料中导入官能团，本发明中优选导入阴离子性基团。作为阴离子性基团，可举出羧基、含有羧基的基团、磷酸基、含有磷酸基的基团等酸基。作为含有羧基的基团，可举出－cooh基、－r－cooh(r为碳原子数1～3的亚烷基)、－o－r－cooh(r为碳原子数1～3的亚烷基)。作为含有磷酸基的基团，可举出聚磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、聚膦酸基等。根据反应条件，这些酸基有时以盐的形式(例如羧酸盐基团(－coom，m为金属原子))导入。本发明中，化学改性优选氧化或醚化。以下，对它们进行详细说明。

[氧化]

通过将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素。氧化方法没有特别限定，作为一个例子，可举出在n－氧基化合物和选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的物质的存在下使用氧化剂将纤维素原料在水中氧化的方法。根据该方法，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的伯羟基被选择性地氧化，产生选自醛基、羧基和羧酸酯基中的基团。反应时的纤维素原料的浓度没有特别限定，优选为5重量％以下。

n－氧基化合物是能够产生硝基氧自由基的化合物。作为硝基氧自由基，例如，可举出2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧基(tempo)。作为n－氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，任意化合物都可以使用。n－氧基化合物的使用量只要是能够氧化作为原料的纤维素的催化剂量，就没有特别限制。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01mmol以上，更优选为0.02mmol以上。上限优选为10mmol以下，更优选为1mmol以下，进一步优选为0.5mmol以下。因此，n－氧基化合物的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.02～0.5mmol。

溴化物是含有溴的化合物，例如，可举出可在水中解离而离子化的溴化碱金属，例如溴化钠等。另外，碘化物是含有碘的化合物，例如，可举出碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围进行选择。溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.1mmol以上，更优选为0.5mmol以上。该量的上限优选为100mmol以下，更优选为10mmol以下，进一步优选为5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。

作为氧化剂，没有特别限定，例如，可举出卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，从便宜且环境负荷少的方面考虑，优选次卤酸或其盐，更优选次氯酸或其盐，进一步优选次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5mmol以上，更优选为1mmol以上，进一步优选为3mmol以上。该量的上限优选为500mmol以下，更优选为50mmol以下，进一步优选为25mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，特别优选为3～10mmol。使用n－氧基化合物时，氧化剂的使用量相对于n－氧基化合物1mol优选为1mol以上，上限优选为40mol。因此，氧化剂的使用量相对于n－氧基化合物1mol优选为1～40mol。

氧化反应时的ph、温度等条件没有特别限定，一般，即便在比较温和的条件下氧化反应也高效地进行。反应温度优选为4℃以上，更优选为15℃以上。该温度的上限优选为40℃以下，更优选为30℃以下。因此，反应温度优选为4～40℃，也可以为15～30℃左右、即室温。反应液的ph优选为8以上，更优选为10以上。ph的上限优选为12以下，更优选为11以下。因此，反应液的ph优选为8～12，更优选为10～11左右。通常，伴随着氧化反应的进行而在纤维素中生成羧基，因此存在反应液的ph降低的趋势。因此，为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的ph保持在上述范围。出于容易操作、不易发生副反应等理由，氧化时的反应介质优选水。

氧化的反应时间可以根据氧化的进行程度而适当地设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化的反应时间通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。氧化可以分成2个阶段以上的反应而实施。例如，通过使第1阶段的反应结束后滤出而得到的氧化纤维素再次以相同或不同的反应条件氧化，能够在不受到因第1阶段的反应中副生成的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地氧化。

作为羧化(氧化)方法的其它例子，可举出臭氧氧化。通过该氧化反应，构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，同时发生纤维素链的分解。臭氧处理通常通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m³以上。上限优选为250g/m³以下，更优选为220g/m³以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m³，更优选为50～220g/m³。臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1重量％以上，更优选为5重量％以上。臭氧添加量的上限通常为30重量％以下。因此，臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为5～30重量％。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1～360分钟左右，优选为30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在上述的范围内，则能够防止纤维素过度氧化和分解，氧化纤维素的收率良好。

可以对臭氧处理后的纤维素进一步使用氧化剂进行追加氧化处理。用于追加氧化处理的氧化剂没有特别限定，例如可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过氧乙酸等。作为追加氧化处理的方法，例如，可举出将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制成氧化剂溶液，使纤维素原料浸渍于氧化剂溶液中的方法。氧化mfc中含有的羧基、羧酸酯基、醛基的量可以通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件进行调整。

以下对羧基量的测定方法的一个例子进行说明。制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1m盐酸水溶液达到ph2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液并测定电导率直到ph达到11。电导率的变化可以由在缓慢的弱酸中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)利用下式算出。

羧基量〔mmol/g氧化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕

这样测定的氧化纤维素中的羧基的量相对于绝干重量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上，进一步优选为0.8mmol/g以上。该量的上限优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，该量优选为0.1～3.0mmol/g，更优选为0.5～2.5mmol/g，进一步优选为0.8～2.0mmol/g。

[醚化]

作为醚化，可举出羧甲基(醚)化、甲基(醚)化、乙基(醚)化、氰乙基(醚)化、羟乙基(醚)化、羟丙基(醚)化、乙基羟乙基(醚)化、羟丙基甲基(醚)化等。以下以其中的羧甲基化的方法作为一个例子进行说明。

通过羧甲基化得到的羧甲基化纤维素或mfc中的每单位无水葡萄糖的羧甲基取代度优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。该取代度的上限优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下。因此，羧甲基取代度优选为0.01～0.50，0.05～0.40更优选为，0.10～0.30进一步优选为。

羧甲基化方法没有特别限定，例如，可举出将作为起始原料的纤维素原料丝光化、其后进行醚化的方法。该反应通常使用溶剂。作为溶剂，例如，可举出水、醇(例如低级醇)和它们的混合溶剂。作为低级醇，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。对于混合溶剂中的低级醇的混合比例，通常其下限为60重量％以上，其上限为95重量％以下，优选为60～95重量％。溶剂的量相对于纤维素原料通常为3倍重量。该量的上限没有特别限定，为20倍重量。因此，溶剂的量优选为3～20倍重量。

丝光化通常通过将起始原料与丝光化剂混合来进行。作为丝光化剂，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。丝光化剂的使用量相对于起始原料的无水葡萄糖残基，优选为0.5倍摩尔以上，更优选为1.0摩尔以上，进一步优选为1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下，优选为10倍摩尔以下，更优选为5倍摩尔以下，因此，丝光化剂的使用量优选为0.5～20倍摩尔，更优选为1.0～10倍摩尔，进一步优选为1.5～5倍摩尔。

丝光化的反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0～70℃，优选为10～60℃。反应时间通常为15分钟以上，优选为30分钟以上。此时间的上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟～8小时，优选为30分钟～7小时。

醚化反应通常在丝光化后将羧甲基化剂追加到反应体系中而进行。作为羧甲基化剂，例如，可举出单氯乙酸钠。羧甲基化剂的添加量相对于纤维素原料的葡萄糖残基，通常优选为0.05倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔以上，进一步优选为0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为10.0倍摩尔以下，优选为5摩尔以下，更优选为3倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05～10.0倍摩尔，更优选为0.5～5倍摩尔，进一步优选为0.8～3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上，其上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。因此反应时间通常为30分钟～10小时，优选为1小时～4小时。根据需要可以在羧甲基化反应期间搅拌反应液。

羧甲基化纤维素的每单位葡萄糖的羧甲基取代度的测定例如按照以下方法。即，1)精确称量羧甲基化纤维素(绝干)约2.0g，装入容量300ml的带有塞子的三角烧瓶。2)加入硝酸甲醇在1000ml中加入特级浓硝酸100ml的溶液100ml，振动3小时，使羧甲基纤维素盐(羧甲基化纤维素)转化为氢型羧甲基化纤维素。3)精确称量氢型羧甲基化纤维素(绝干)1.5～2.0g，装入容量300ml的带有塞子的三角烧瓶。4)用80％甲醇15ml将氢型羧甲基化纤维素润湿，加入0.1n的naoh100ml，在室温下振动3小时。5)使用酚酞作为指示剂，用0.1n的h2so4对过量的naoh进行逆滴定。6)通过下式算出羧甲基取代度(ds)：

a＝[(100×f’－(0.1n的h2so4)(ml)×f)×0.1]/(氢型羧甲基化纤维素的绝干质量(g))

ds＝0.162×a/(1－0.058×a)

a：中和氢型羧甲基化纤维素1g所需的1n的naoh量(ml)

f：0.1n的h2so4的因子

f’：0.1n的naoh的因子

3)机械解纤或打浆

本工序中，对化学改性纤维素进行机械式的解纤或打浆，使平均纤维直径为500nm以上。本发明中，将机械式的解纤或打浆称为“机械处理”，将对作为原料的纤维素的水分散体的机械处理称为“湿式粉碎”。解纤或打浆处理可以进行1次，也可以将它们单独进行或组合进行多次。进行多次的情况下各解纤或打浆的时期可以是任意的，所使用的装置可以相同也可以不同。

解纤或打浆处理中使用的装置没有特别限定，例如可举出高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质机、精磨机、打浆机、pfi磨浆机、捏合机、分散机、高速离解机等以旋转轴为中心而使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置，或者基于纸浆纤维彼此的摩擦的装置。

对化学改性纸浆的水分散体实施解纤或打浆时，即实施湿式粉碎时，水分散体中的化学改性纸浆的浓度(固体成分浓度)通常优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.3重量％以上。由此，相对于化学改性纤维素的量的液量是适量且有效的。该浓度的上限只要能够进行解纤或打浆，就没有特别限定，通常优选为90重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。

通过本工序得到机械处理化学改性mfc。机械处理化学改性mfc的平均纤维直径以长度加权平均纤维直径计为500nm以上，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。平均纤维直径的上限优选为60μm以下，更优选为40μm以下。平均纤维长度以长度加权平均纤维长度计优选为300μm以上，更优选为500μm以上，进一步优选为800μm以上。平均纤维长度的上限优选为3000μm以下，优选为1500μm以下，进一步优选为1100μm以下。根据本发明，由于预先对原料纸浆进行了化学改性，因此在机械解纤或打浆时，原纤化、短纤维化容易进行。另外，本发明的机械处理化学改性mfc与cnf不同。一般，cnf由于进行了较强的解纤处理，因此微细纤维化进展，伴有纤维宽度的降低，但本发明的机械处理化学改性mfc由于没有进行cnf那么强的解纤处理，实施较弱的解纤或打浆等促进原纤化的处理，因此在保持纤维宽度的状态下发生纤维的原纤化、短纤维化。

长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度通过使用abb株式会社制fibertester、valmet株式会社制fractionator求出。机械处理化学改性mfc的平均长径比优选为10以上，更优选为30以上。上限没有特别限定，优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。平均长径比可以通过下述公式算出。

平均长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径

优选本工序中得到的机械处理氧化mfc中的羧基量与前述的氧化纤维素的羧基量相同。同样优选在本工序中得到的机械处理羧甲基化mfc的每单位葡萄糖的取代度分别与羧甲基纤维素的取代度相同。

本发明的机械处理化学改性mfc可以含有金属离子，其总量优选为0以上且小于10mg/g。作为该金属离子，可举出ag、au、pt、ni、mn、fe、ti、al、zn、cu等，优选为2价以上的金属离子。上述金属离子的含量可以通过扫描式电子显微镜图像和基于强酸的抽出液的icp发光分析来确认。即，金属离子无法通过扫描式电子显微镜图像来确认存在，另一方面，可以通过icp发光分析来确认含有金属。与此相对，例如金属被还原而以金属粒子的形式存在时，可以利用扫描式显微镜图像来确认金属粒子。本发明的机械处理化学改性mfc在纸的制造(抄纸、涂布等)工序中与其它造纸用化学试剂混合来使用。造纸用化学试剂中使用大量具有阳离子性、阴离子性等电荷的化学试剂，如果体系内电荷的平衡被破坏，则有可能发生凝聚等障碍，如果使用金属离子含量高的机械处理化学改性mfc，则有可能会破坏体系内的电荷平衡。因此，为了减少造纸工序中的障碍，上述金属离子含量还优选为小于10mg/g。

(2)纸

如后所述，本发明的纸可以在原纸层含有机械处理化学改性mfc，也可以在涂层中含有机械处理化学改性mfc。也将前者称为“内添”，将后者称为“外添”。本发明的纸中的机械处理化学改性mfc的含量在总纸浆(机械处理化学改性mfc和其以外的纸浆的合计)中，优选为小于20重量％，更优选为10重量％以下。机械处理化学改性mfc的量为20重量％以上时，在内添的情况下有纸浆的脱水恶化，操作性变差的风险，在外添的情况下也同样有可能使涂布液的干燥效率变差。本发明的纸可以用于西洋纸、纸板、信息用纸、产业用纸和瓦楞纸等用途。

(3)原纸层

原纸层是指成为纸的基底的层且含有纸浆作为主成分。本发明中，原纸可以为单层，也可以为多层。原纸层优选含有机械处理化学改性mfc。为多层的情况下只要原纸层中的至少任一层含有上述mfc即可，也可所有层都含有上述mfc。上述mfc的含量相对于各层的纸浆100重量份，优选为1×10^-4～10重量份，更优选为3×10^-4～1重量份。

本发明中使用的原纸的纸浆原料没有特别限定，可以使用磨木浆(gp)、热磨机械纸浆(tmp)、化学热磨机械纸浆(ctmp)等机械纸浆、脱墨废纸纸浆(dip)、针叶树牛皮纸浆(nkp)、针叶树牛皮纸浆(lkp)等化学纸浆。作为脱墨(废纸)纸浆，可以使用来自高档纸、中档纸、低档纸、报纸、传单、杂志等分选废纸、这些混合的非分选废纸的纸浆。

原纸中可以添加公知的填料，在板纸等不要求不透明度、白色度的用途的情况下可以不添加填料。添加填料时，作为填料，可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、粘土、二氧化硅、轻质碳酸钙－二氧化硅复合物、高岭土、煅烧高岭土、分层高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氧化钛、硅酸钠通过无机酸的中和而制造的非晶二氧化硅等无机填料、脲醛树脂、三聚氰胺系树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等有机填料。这些可以单独使用，也可以并用。其中，优选中性抄纸、碱性抄纸中的代表性填料且可得到高不透明度的碳酸钙、轻质碳酸钙。原纸中的填料的含有率相对于原纸重量，优选为5～20重量％。本发明中即便纸中灰分高也可抑制纸力的降低，因此原纸中的填料的含有率更优选为10重量％以上。

作为内添化学试剂，可以根据需要使用膨松剂、干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、助滤剂、染料、中性施胶剂等。

原纸可以由公知的抄纸方法来制造。例如，可以使用长网抄纸机、缝隙成形器型抄纸机、混合式成形机型抄纸机、顶网成形器型抄纸机、圆网抄纸机等进行，但不限定于此。

将本发明的机械处理化学改性mfc添加于原纸时，可以在制备纸浆浆料的工序中的任意工序中添加，为了使该mfc的混合效率提高，优选在纸浆精磨工序或混合工序中添加。在混合工序中添加上述mfc时，可以预先将填料、助留剂等其它助剂与上述mfc混合，添加于纸浆浆料。

原纸的密度优选为0.2g/cm³以上，更优选为0.4g/cm³以上。本发明的纸在机械处理化学改性mfc表面具有许多原纤维。认为本发明的纸通过在构成纸的纸浆纤维之间存在经原纤化的机械处理化学改性mfc，从而使纸浆纤维间的键合位点增加，其结果，体现出纸力增强效果，因此在纸浆的纤维间距离近的较高密度的纸中可体现更高的纸力增强效果。另外，原纸的单位面积重量没有特别限定，优选为20g/m²以上，更优选为30g/m²以上，进一步优选为超过40g/m²。

(4)颜料涂层

颜料涂层是指含有白色颜料作为主成分的层。作为白色颜料，可举出碳酸钙、高岭土、粘土、煅烧高岭土、无定形二氧化硅、氧化锌、氧化铝、缎光白、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化钛、塑料颜料等通常使用的颜。

颜料涂布液含有粘接剂。作为该粘接剂，可举出氧化淀粉、阳性淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等醚化淀粉、糊精等各种淀粉类、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、苯乙烯－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物胶乳、丙烯酸系聚合物胶乳、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物胶乳等。这些可以单独使用或者并用2种以上使用，优选并用淀粉系粘接剂和苯乙烯－丁二烯共聚物。

颜料涂层可以含有在一般造纸领域中使用的分散剂、增稠剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等各种助剂，也可以在颜料涂层中含有本发明的机械处理化学改性mfc。颜料涂层含有上述mfc时，其量相对于颜料100重量份优选为1×10^-3～1重量份。在上述范围时，能够在不使涂布液的粘度大幅增大的情况下得到保持适度保水性的颜料涂布液。

颜料涂层可以通过利用公知方法将涂布液涂布于原纸的单面或双面而设置。从涂布适合性的观点考虑，涂布液中的固体成分浓度优选为30～70重量％左右。颜料涂层可以为1层，也可以为2层，还可以为3层以上。存在多个颜料涂层时，上述mfc可以存在于任一颜料涂层。颜料涂层的涂布量可以根据用途而适当地调整，为印刷用涂布纸时以单面的总量计为5g/m²以上，优选为10g/m²以上。上限优选为30g/m²以下，优选为25g/m²以下。

(4)透明涂层

本发明的纸可以在原纸的单面或双面具有透明(透明)涂层。通过在原纸上实施透明涂布，能够使原纸的表面强度、平滑性提高，而且，能够使进行颜料涂布时的涂布性。透明涂布的量以各单面的固体成分计优选为0.1～1.0g/m²，更优选为0.2～0.8g/m²。本发明中透明涂布是指使用例如施胶压榨涂布机、门辊式涂布机、预计量施胶压榨涂布机、幕涂机、喷涂机等涂布机(coater)将以淀粉、氧化淀粉等各种淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子为主成分的涂覆液(表面处理液)涂覆(施胶压榨)于原纸上。可以在透明涂层中含有本发明的机械处理化学改性mfc。

(5)特性

本发明的纸优选根据jisp8111在23℃、50±2％条件下调湿后的纸的含水率为10重量％以下。机械处理化学改性mfc由于保水率较高，因此有时在造纸工序中脱水、干燥变得困难。但是，通过调整上述mfc的量和改性基团的量而使纸的含水率在上述范围，能够在造纸工序中使脱水性、干燥性良好，因而优选。另外，该含水率为10重量％以下的纸具有足够的强度。该含水率高于10重量％时，水会妨碍存在于纸浆的纤维素纤维间的氢键，纸的强度、特别是刚度可能降低。从该观点考虑，该含水率的下限值没有限制，优选为4重量％以上。

本发明的纸由于含有纤维直径较高且原纤化率高的机械处理化学改性mfc，因此不仅具有优异的强度，而且具有优异的透气阻力度。

2.纸的制造方法

本发明的纸只要在构成纸的原纸、透明涂层、颜料涂层中的任一层中含有机械处理化学改性mfc即可。为了得到较高的强度提高效果，优选经过制备含有机械处理化学改性mfc的纸料的工序而制造，为了得到较高的透气阻力度提高效果，优选经过制备含有机械处理化学改性mfc的涂布液的工序而制造。如前所述，机械处理化学改性mfc可以通过对经化学改性的纤维素原料进行机械式的解纤或打浆来制备。纸料可以按照公知的方法来制备。例如可以在将纸浆离解而得到的浆料中添加上述mfc、填料、根据需要的添加剂来制备。另外，涂布液可以按照公知的方法来制备，例如可以在淀粉等粘结剂中添加上述mfc和根据需要的添加剂，也可以进一步添加白色颜料而制成颜料涂布液。

可以使用由此得到的纸料利通过公知的方法进行抄纸，或者可以使用由此得到的涂布液在原纸上实施涂布来制造纸。如前所述，可以在纸的表面设置透明涂层或颜料涂层。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行说明。

(1)评价

单位面积重量：以jisp8223：2006为参考。

纸厚和密度：按照jisp8118：2014。

灰分：按照jisp8251：2003。

加拿大标准游离度(csf：ml)：按照jisp8121－2：2012。

透气阻力度：按照jisp8117：2009，利用王研式平滑度/透气度试验机进行测定。

断裂长度：按照jisp8113：1998。

拉伸刚度：利用iso/dis1924－3中规定的方法来测定。

iso弯曲刚度：按照iso2493。

mfc特性：mfc的特性在实施例1、2中利用abb公司制fibertesterplus进行测定。测定条件如下。

fibertesterplus测定条件：按照常规方法对以达到0.05％的方式分散于水中的mfc进行测定。测定项目为平均纤维长度(meanlength)、平均纤维直径(meanwidth)、平均微细纤维率(meanfibrilarea)、平均细小率(meanfines)。

(2)mfc的制备

[制造例1]来自于nbkp的机械处理化学改性mfc制备1

按照常规方法对nbkp(日本造纸株式会社制)进行tempo氧化处理，制造表1中示出的tempo氧化纸浆a～c。将得到的tempo氧化纸浆分散于水而制成3重量％的分散液，用精磨机进行处理。以匹配目标c.s.f.，平均微细纤维率的方式变更精磨机的间隙、处理次数等处理条件，得到机械处理化学改性mfc。将它们的物性示于表1。另外，将得到的mfc的特性示于表2和3。

[制造例2]来自于nbkp的机械处理化学改性mfc制备2

按照常规方法对nbkp(日本造纸株式会社制)进行tempo氧化处理，得到cooh基量分别为1.37的tempo氧化纸浆d(ph7.2的csf554ml)。将得到的tempo氧化纸浆分散于水中，制成4重量％的分散液，用精磨机进行处理。变更精磨机的处理次数，得到机械处理化学改性mfc－d。将它们的mfc特性示于表4。机械处理化学改性mfc－d由于过度进行微细纤维化，因此无法实现适当的c.s.f.的测定。

[表1]

[实施例1－1]

将96重量％的lbkp(日本造纸株式会社制，c.s.f.400ml)、4重量％的机械处理化学改性mfc－a(c.s.f.67ml，cooh基量0.30mmol/g)混合而制成混合纸浆。相对于该混合纸浆的合计量，添加1.5重量％的硫酸铝、0.025重量％的聚乙烯亚胺、0.6重量％的聚丙烯酰胺、0.2重量％的施胶剂而制备固体成分浓度0.35重量％的纸浆浆料。使用所得到的纸浆浆料来制造单位面积重量50g/m²的手抄片并进行评价。手抄按照jisp8222来实施。

[实施例1－2]

使用机械处理化学改性mfc－b(c.s.f.54ml，cooh基量0.58mmol/g)代替机械处理化学改性mfc－a，除此以外，与实施例1－1同样地进行并评价手抄片。

[比较例1，2]

使用未进行机械处理的tempo氧化纸浆a(cooh基量0.30mmol/g，c.s.f.573ml)和tempo氧化纸浆b(cooh基量0.58mmol/g，c.s.f.364ml)代替机械处理化学改性mfc，除此以外，与实施例1－1同样地进行并评价手抄片。

[比较例3]

使用未改性mfc(nbkp，cooh基量0mmol/g，c.s.f.450ml)代替tempo氧化纸浆a，除此以外，与比较例1同样地进行并评价手抄片。

[比较例4]

相对于100重量％的lbkp(c.s.f.400ml)，添加1.5重量％的硫酸铝、0.025重量％的聚乙烯亚胺、0.6重量％聚丙烯酰胺、0.2重量％施胶剂来制备固体成分浓度0.35重量％的纸浆浆料。使用得到的纸浆浆料来制造并评价单位面积重量50g/m²的手抄片。将它们的结果示于表2所示。

[实施例2－1～2－3]

使用杂志废纸系未脱墨纸浆(日本造纸株式会社制，c.s.f.350ml)代替lbkp，将机械处理化学改性mfc－a的添加量分别变更为0.01重量％、1.0重量％、10重量％，除此以外，与实施例1－1同样地进行并评价手抄片。

[比较例5]

将单位面积重量变更为43.6g/m²，除此以外，与比较例4同样地进行并评价手抄片。将它们的结果示于表3。

「表3]

根据表2和3可知：本发明的纸具有优异的强度和透气阻力度。

[实施例3－1～3－2、比较例7]

分别混合96重量％的lbkp(日本造纸株式会社制，c.s.f.400ml)、4重量％的精磨机通过次数不同的机械处理化学改性mfc－d(cooh基量1.37mmol/g)而制成混合纸浆。相对于该混合纸浆的合计量，添加1.5重量％的硫酸铝、0.025重量％的聚乙烯亚胺、0.6重量％的聚丙烯酰胺、0.2重量％的施胶剂来制备固体成分浓度0.35重量％的纸浆浆料。使用得到的纸浆浆料来制造目标单位面积重量50g/m²的手抄片并进行评价。手抄按照jisp8222来实施。比较例7中使用的mfc并非机械处理化学改性mfc。将它们的结果示于表4。

[表4]

根据表4可知含有机械处理化学改性mfc的纸的断裂长度和透气阻力度高，mfc的原纤化率高的手抄片具有较高的断裂长度和透气阻力度。

[比较例6]

不使用机械处理化学改性mfc，除此以外，与实施例3－1同样地进行并评价手抄片。

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