一种生物基锦纶5X纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及一种生物基锦纶5x纤维材料的制备方法，属于纤维材料领域。
背景技术：
：锦纶是非常重要的工程材料，具有耐磨性好、耐腐蚀、耐疲劳强度和断裂强度高以及容易染色等突出性能。目前常见的尼龙有pa6、pa66、pa1010、pa1212等，其中以pa6和pa66的产量最大，尼龙本身或与其它聚合物结合后常应用于工程塑料、纤维和薄膜领域。目前，我国广泛应用的锦纶材料虽然工艺技术相对纯熟且产量较大，但是其生产原料基本上是以石油的衍生物为原料制得，整个合成工艺复杂，存在一定污染。并且国外公司对我国锦纶生产原料己二胺的生产技术和专利控制，使我国锦纶产业发展受到极大限制。技术实现要素：本发明的目的是提供一种生物基锦纶5x纤维材料的制备方法，本发明采用生物法制备1,5-戊二胺，解决了石油法制备己二胺带来的环境问题，为我国自主发展锦纶材料奠定基础。本发明提供的一种生物基锦纶5x纤维材料的制备方法，包括如下步骤：1)1,5-戊二胺混合发酵液、二元酸混合后进行聚合反应，得到锦纶盐混合液，处理得到锦纶盐；所述1,5-戊二胺混合发酵液为通过生物法制备1,5-戊二胺得到的混合发酵液；2)将所述锦纶盐的水溶液和分子量调节剂进行聚合反应，得到锦纶5x聚合物；3)所述锦纶5x聚合物的熔体经喷丝板喷出得到熔体细流，所述熔体细流经冷却凝固成为丝条，凝固的所述丝条进行纤维后加工，即得到生物基锦纶5x纤维材料。上述的制备方法中，所述1,5-戊二胺混合发酵液与所述二元酸的摩尔比可为1：0.5～1.5，具体可为1:1；所述二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸和十二碳二元酸中的至少一种；步骤1)中所述混合反应的条件如下：升温到40～50℃进行反应，并搅拌0.5～1小时；和/或，步骤2)中，所述锦纶盐的水溶液的质量百分浓度为30％～70％，具体可为50％、30％～50％、50％～70或40％～60％；所述分子量调节剂的加入量是锦纶盐水质量的0.05％～0.15％，具体可为0.07％、0.05％～0.07％、0.07％～0.15％或0.05％～0.10％；所述分子量调节剂为脂肪族或芳香族的一元酸、所述二元酸、脂肪族或芳香族的胺、盐酸、氢氧化钠和氨基酸的盐酸盐中的至少一种，具体可为乙二酸、1,5-戊二胺。本发明中，所述分子量调节剂均为本领域公知的常用试剂。本发明中，通过生物法制备1,5-戊二胺，是l-赖氨酸经过脱羧反应得到所述1,5-戊二胺混合发酵液，上述的制备方法可按照本领域公知的内容进行发酵。本发明中，所述1,5-戊二胺溶液通过生物法制备具体包括如下步骤：l-赖氨酸经l-赖氨酸脱羧酶作用进行赖氨酸脱羧反应，得到含有1,5-戊二胺的混合发酵液；所述1,5-戊二胺混合发酵液为含有1,5-戊二胺、无机盐、糖、蛋白、菌体及其他的代谢有机物的混合发酵液；本领域中生物法制备得到的所述1,5-戊二胺混合发酵液中含1,5-戊二胺的质量百分含量一般可为50％～75％。上述的制备方法中，步骤1)中还包括对所述1,5-戊二胺混合发酵液进行脱色处理的步骤；和/或，步骤1)中还包括对所述锦纶盐混合液进行冷却结晶并干燥得到所述锦纶盐的步骤，去除多于杂质。上述的制备方法中，所述脱色处理过程为所述1,5-戊二胺混合发酵液中加入占体系质量百分含量可为1％～5％的活性炭进行处理，具体可为占体系质量百分含量可为3％、1％～3％、3％～5％或2％～4％的活性炭；所述脱色处理的条件如下：温度可为20～30℃，具体可为25℃、25～30℃、20～25℃，时间可为0.5～1.5小时，具体可为1小时、0.5～1小时、1～1.5小时、0.75～1.25小时。上述的制备方法中，所述冷却结晶的处理如下：将所述锦纶盐混合液减压浓缩4～5倍，浓缩温度可为55℃～60℃，浓缩压力可为110mmhg～150mmhg，得到浓缩液；然后所述浓缩液降温至0～5℃，离心，得到晶体析出，过滤得到所述锦纶盐的晶体；具体可为减压浓缩4倍，浓缩温度具体可为55℃或55℃～58℃，浓缩压力具体可为110mmhg、110mmhg～120mmhg或110mmhg～140mmhg，浓缩液降温至3℃、0～3℃或3～5℃；所述干燥采用减压干燥，具体可为真空干燥。本发明中，经过所述冷却结晶处理后得到的所述锦纶盐的晶体纯度可达到99％以上。上述的制备方法中，步骤2)中还包括在所述锦纶盐的水溶液中加入助剂进行聚合反应的步骤；和/或，所述助剂包括阻燃剂、抗静电剂、抗菌整理剂和抗紫外线整理剂中的至少一种；所述助剂的加入质量为所述锦纶盐质量的0.05％～0.15％，具体可为0.07％、0.05％～0.07％、0.07％～0.15％或0.05％～0.10％。本发明中，所述阻燃剂、抗静电剂、抗菌整理剂和抗紫外线整理剂均为本领域中公知的常规试剂，具体如阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。上述的制备方法中，步骤2)中，所述聚合反应包括预聚反应、前聚合反应和后聚合反应；所述预聚反应的条件如下：温度可可为240～265℃，具体可为260℃、265℃、250～265℃、260～265℃或240～260℃，压力可为1.68～1.85mpa，具体可为1.75mp、1.75～1.8mpa或1.68～1.75mpa，时间可为1～3h，具体可为1.5h、1～1.5h、1.5～3h或1～2.5h。所述预聚反应后将反应体系中压力释放，温度升至280～290℃，然后进行所述前聚合反应；具体温度升至280℃、280℃～285℃所述前聚合反应的条件如下：温度可为280～290℃，时间可为1～2h；具体温度可为280℃、280℃～285℃，具体时间可为1.5h、1～1.5h、1.5～2h或1.3～1.75h；所述后聚合反应的条件如下：温度可为280～290℃，抽真空，时间可为5～20min；具体温度可为280℃、280℃～285℃，具体时间可为10min、5～10min、10～20min或7～15min。上述的制备方法中，步骤3)中，所述锦纶5x聚合物熔体经喷丝板喷出得到熔体细流的过程如下：在纺丝箱中进行，所述纺丝箱温度为：纺丝箱体一区温度260～300℃，二区温度260～300℃，三区温度250～295℃，计量泵温度250～295℃，纺丝组件温度为270～290℃；计量泵转速12～15rpm/min在纺丝箱体内，所述锦纶5x聚合物熔体通过管路分配，以相等的停留时间和压力降输送到每一个喷丝口；纺丝速率可为300～4200m/min，具体可为1000m/min、300～1000m/min、1000～4200m/min、500～2000m/min、500～3000m/min或500～4000m/min。所述熔体细流经侧吹风装置冷却成型，其条件如下：侧吹风速可为0.30～0.80m/min；风温可为21～26℃；侧吹风压可为420～480pa；侧吹风速具体可为0.50m/min、0.30～0.50m/min、0.50～0.80m/min或0.40～0.70m/min；风温具体可为25℃、21～25℃、25～26℃或23～26℃；侧吹风压具体可为440pa、420～440pa、440～480pa或430～470pa。上述的制备方法中，所述纤维后加工包括不完全结晶的成型丝条牵伸、热定型、及卷曲和/或卷绕；所述牵伸具体为二级牵伸，但并不限定于二级牵伸，具体可随产品性能要求进行增减；所述牵伸的条件如下：一辊温度可为60～80℃；二辊温度可为150～230℃；三辊温度可为150～230℃；牵伸倍率为一级2.01～3.50倍、二级1.01～1.10倍；具体地，一牵倍率2.78、2.01～2.78倍、2.78～3.50倍或2.45～3倍；二牵倍率1.09、1.01～1.09倍、1.09～1.10倍或1.05～1.10倍；一辊温度可为70℃、80℃或70～80℃；二辊温度170℃、180℃、170～180℃、160～200℃或160～210℃；三辊温度170℃、180℃、170～180℃、160～200℃或160～210℃；所述热定型为蒸汽热定型、热板定型或水浴热定型；所述热定型在150～230℃的条件下进行；热板温度具体可为180℃、190℃、180～190℃、180～230℃或160～210℃；当制成锦纶长纤维时，所述纤维后加工包括先经凝固的丝条的卷绕上油，然后再经所述卷绕，卷绕后冷却、干燥、打包；其中，第一次卷绕速率可为500～4000m/min，具体可为900m/min、500～900m/min、900～4000m/min、500～1500m/min、500～2000m/min或500～3000m/min，上油的油剂浓度可为2～15％，具体可为5％、2～5％、5～15％或2～10％；所述上油的油剂可采用f5103，商购于日本竹本，第二次卷绕速率为500～1000m/min，具体可为900m/min；当制成锦纶短纤维时，所述纤维后加工包括卷曲、冷却、干燥、切断、打包，所述卷曲速率可为300～350m/min，具体可为350m/min，卷曲数可为10～30个，具体可为15个。上述的制备方法中，所述生物基锦纶5x纤维材料包括生物基锦纶54、生物基锦纶56、生物基锦纶59、生物基锦纶510、生物基锦纶5t和生物基锦纶512中的至少一种。本发明制备得到的生物基锦纶5x牵伸丝断裂强度≧3.5cn/dtex，断裂伸长率≧28％，模量≧30cn/dtex，沸水收缩率7～9％，回潮率≧4％，极限氧指数28～35％；短纤维断裂强度≧3.0cn/dtex，断裂伸长率≧50％。本发明具有以下优点：本发明采用生物法制备1,5-戊二胺，不需要石油法制备己二胺，避免了带来的环境问题，本发明中，通过在生物法制备1,5-戊二胺得到的1,5-戊二胺混合发酵液中加入二元酸反应，能直接得到锦纶盐，相比于传统采用蒸馏发提纯戊二胺一方面可以减少由于戊二胺高挥发性产生的转化率低、能耗大等问题，并能避免戊二胺挥发引起环境污染问题；另一方面对锦纶盐水溶液提纯得到锦纶盐的结晶进行后续反应，以有效地减少戊二胺溶液中含有的无机盐、糖、蛋白、菌体及其他的代谢有机物，以防止这些不稳定物质在高温、高压的聚合过程中发生副反应，对最终产品产生影响。附图说明图1为本发明实施例中的工艺流程图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、1、生物方法制备戊二胺单体制备：大肠杆菌自身合成的赖氨酸脱羧酶可以生物催化l-赖氨酸脱羧反应，得到含有1,5-戊二胺、无机盐、糖、蛋白、菌体及其他的代谢有机物的混合液发酵液，即为1,5-戊二胺混合液发酵液，在含有1,5-戊二胺的发酵液中加入其质量百分含量为5％的活性炭，25℃条件下搅拌1小时进行脱色反应，脱色后在滤液中加入相同质量的己二酸，在40℃条件下，反应40min，得到含有锦纶盐混合液，混合液55℃，110mmhg条件下，减压浓缩4倍得到浓缩液，将浓缩液降温到3℃，有晶体析出，然后经过离心得到晶体，晶体在减压干燥器内干燥数天得到锦纶56盐，经测试该盐的纯度为99.2％。2、生物基pa56长纤的制备在氮气气氛保护下，配制质量百分浓度为50％的锦纶盐水溶液。将已制备好的锦纶盐水溶液5kg，分子量调节剂乙二酸1.75g，调节ph值为7.85一起加入反应器内，浓缩槽物料出口温度：119℃；反应器物料温度控制入口温度：260℃，出口1温度：265℃，出口2温度：265℃，反应器压力17.5mpa，时间为1.5h；前聚热媒温度：280℃，时间1.5h；后聚热媒温度：280℃，时间10min，后聚真空：65kpa；控制纺丝熔体粘度在2.5，增压泵压力：12mpa；纺丝箱体温度：一区285℃，二区285℃，三区285℃，计量泵转速13rpm/min，纺丝速率1000m/min，侧吹风速为0.50m/min；风温为25℃，侧吹风压为440pa，卷绕油剂浓度5％(卷绕油剂为f5103，商购于日本竹本；900m/min的速率卷绕)，后纺牵伸倍数及加热温度为：一牵倍率2.78；二牵倍率1.09；牵伸箱温度80℃；二牵温度180℃；热板温度190℃；三牵温度180℃，最后以900m/min的速率卷绕络筒后可得到生物基pa56长纤，记为样品1#，其牵伸纤维力学性能测试如表1所示。实施例2、具有阻燃效果的pa56的制备本发明实施例1制备纯pa56时不加助剂，生产具有抗静电/阻燃等效果的pa56需要加入不同助剂。采用本发明实施例1制备的锦纶56盐，在氮气气氛保护下，配置50％的锦纶盐水溶液，调节ph值为7.85。将已制备好的锦纶盐水溶液5kg，分子量调节剂1.75g，阻燃剂mac(三聚氰胺氰尿酸盐)1.75g一起加入反应器内，浓缩槽物料出口温度：119℃；反应器物料温度控制入口温度：265℃，出口1温度：265℃，出口2温度：265℃，反应器压力17.5mpa；前聚热媒温度：280℃，时间1.5h；后聚热媒温度：280℃，时间10min，后聚真空：65kpa；控制纺丝熔体粘度在2.5，增压泵压力：12mpa。后续纺丝步骤同上述本发明实施例1中步骤2，即得到具有阻燃效果的pa5，记为样品2#，其牵伸纤维力学性能测试如表1所示。实施例3、锦纶短纤的制备前面聚合本发明实施例1中步骤2，牵伸后面有变化，具体如下：牵伸倍数及加热温度为：一牵倍率2.78；二牵倍率1.05；牵伸箱一辊温度70℃；二辊温度170℃；热板温度180℃；三辊温度170℃，卷曲速率可为300m/min、卷曲数15个，切断得到锦纶短纤，短纤力学性能如表2所示。测试方法：1.线密度根据gb/t14335-2008测试；2.强伸度：断裂强度和断裂伸长率根据gb/t14337-2008测试；3.极限氧指数根据gb/t5454-1997测试；4.差示扫描量热仪(dsc)测试纤维的熔融焓(δhf)、熔点(tm)、结晶度(xc)；5.卷曲性能：卷曲数和卷曲度根据gb/t14338-2008测试；6.回潮率根据gb/t6503-2008测试。本发明制备的生物基锦纶5x纤维的技术参数为：表1牵伸纤维力学性能测试表2短纤维测试数据项目测试数据项目测试数据线密度/dtex1.80回潮率/％2.06线密度偏差/％7.80含油率/％0.56断裂强度/cn/dtex3.27卷曲数/个/25mm15.4断裂伸长率/％65.5体积比电阻/ω·cm1.85*108对比例、与本发明实施例1中制备方法相同，采用等质量的1,5-戊二胺发酵液和己二酸反应，不同点是将含有1,5-戊二胺发酵液提纯后与己二酸反应，1,5-戊二胺发酵液脱色后采用多重蒸馏法提纯1,5-戊二胺，一次蒸馏温度为110℃、二次蒸馏温度为140℃、三次蒸馏温度为165℃，经过多重蒸馏去除混合液中无机盐、糖、蛋白、菌体及其他代谢有机物，将精馏后得到的1,5-戊二胺与己二酸反应，冷却过滤后得到纯锦纶盐。通过实验可知，实验过程中对1,5-戊二胺发酵液进行提纯，得到1,5-戊二胺，经过多次高温的蒸馏，1,5-戊二胺挥发一部分，并且实验环境中具有浓烈的1,5-戊二胺的刺激味道，不仅蒸馏过程能耗大，最直接的结果是1,5-戊二胺进入后续的量少，使1,5-戊二胺发酵液转化率低，从而影响了纯锦纶盐的产量，对最终产生生物基pa56长纤的产量。当前第1页1 2 3 

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