一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法与流程

2021-01-21 11:01:37|

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本发明属于纤维材料制备应用技术领域，具体涉及一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法。

背景技术：

近年来，随着雾霾的发生，可吸入颗粒物之中可携带细菌病毒等污染物，会通过呼吸道等进入人的肺泡甚至血液系统，造成各种疾病。目前抗菌纤维复合纤维发明工艺较为复杂，成本较高。因此制备安全易得的抗菌纤维用于生产抗菌口罩以净化吸入的空气具有至关重要的作用。

γ-聚谷氨酸［poly-γ-glutamicacid，（γ-pga）］是一种典型的聚电解质，由d-谷氨酸和l-谷氨酸通过γ-谷氨酰胺键聚合而成的氨基聚合物，相对分子量一般在10万―100万。与其他聚合高分子化合物相比，γ-pga在体内能降解为谷氨酸单体，为人体所必需，生物相容性优良，低免疫原性，无毒副作用，这是其它材料所不可比拟的。γ-pga水溶液在粘度等诸方面表现出特殊的性质。

壳聚糖［chitosan，（cs）］壳聚糖基材料一直是抗菌领域的研究的热点，其优异的生物相容性、抗菌性和促使口愈合能力，使其成为最理想的抗菌材料之一。然而，壳聚糖仅在酸性条件下可溶并发挥抗菌作用，这极大的制约了壳聚糖基抗菌材料在生理条件下的应用。

纳米氧化锌［nanozincoxide，（nano-zno）］有很好的增强补韧能力，如四角状氧化锌，由于其独特的结构，常被用作增强相，以提高基体材料的力学性能。同时，纳米氧化锌也具有一定的抗菌作用，且有促进伤口愈合的作用。研究表明,纳米氧化锌作为一种新型锌源，具有光催化性、防紫外线性能以及良好的抗菌抑菌、祛味防霉等独特功效，在具有选择性毒性及良好的生物相容性的同时，还具有较高的生物活性、良好的免疫调节能力，作为新型纺织抗菌剂在织物功能化处理中已展现出很好的发展前景。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法，该复合纤维将纳米氧化锌加入，同时提高了壳聚糖的抗菌和杀菌作用，而且由于聚γ-谷氨酸的存在因此具有良好的生物相容性、分散性。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

本发明提供了一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，制备纳米颗粒；

（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，使用超声细胞破碎机超声分散1h，形成纳米氧化锌悬液；

（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌悬液按一定质量混合，加水溶解，加入占三者总体积1.5%的甘油，混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液；

（4）将步骤（3）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维。

本发明所使用的聚γ-谷氨酸是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，其发酵提取方法包括以下步骤：

1）称取基础培养基，溶解，得基础培养基溶液，然后称取优化培养基各成分加入至基础培养基溶液中，定容，固体naoh调节ph至7.5；

2）将培养基分装至锥形瓶（50ml/瓶）中，经100-150℃灭菌，按2-10%的接种量将地衣芽孢杆菌接入培养基中，30-50℃摇床培养3-7天，得发酵液；

3）将发酵液离心，取上层清液加入2-7倍体积的乙醇沉淀10-24h，离心，所得上清液重新用2-6倍体积的乙醇沉淀，离心，旋转蒸发得残留固体；

4）将恒重样品溶于蒸馏水中，透析纯化，得纯化样品；

5）将纯化样品溶于蒸馏水中，喷雾干燥制得聚γ-谷氨酸粉末。

进一步的，所述壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为3～8％，溶剂为醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×10⁵g/mol，脱乙酰度大于90％。

进一步的，步骤（1）中，所述纳米颗粒制备方法为：在室温，600r/min搅拌速度下，γ-pga加超纯水溶解，将γ-pga用微量注射泵按照6ml/h的速率分别滴加到50mlcs醋酸缓冲液中，边加边搅拌并超声，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。

进一步的，步骤（2）中，所述纳米氧化锌和混合溶液的料液比为0.1g：10ml；所述混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为8：2。

进一步的，步骤（3）中，所述复合纺丝液是由以下重量份的原料组成：聚γ-谷氨酸4~10份、水溶性壳聚糖5~8份、纳米氧化锌4~7份、水75~86份。

本发明制备过程中，静电纺丝参数为：推注速度为0.03-0.3mm/min；纺丝温度为20~35℃；接收距离为10-20cm；正压为5-25kv；负压为-5--0.2kv；最终制得的纳米纤维的直径在50nm到70nm之间。

本发明所使用的基础培养基成分（g/l）为：葡萄糖10g，柠檬酸13.5g，l-谷氨酸23g，nh4cl6.8g，k2hpo4·3h2o0.8g，mgso4·7h2o0.5g，fecl3·6h2o0.05g，cacl2·2h2o0.17g，(nh4)2mo7o40.26g，ph7.5。本发明所使用的优化培养基成分（g/l）为：nacl10-15、α-酮戊二1.0-2.5、mn(ⅱ)0.02-0.1、l-谷氨酰胺0.2-1.0、甘油5-15。

本发明制备聚-γ谷氨酸过程中，喷雾干燥的工作参数为：最大水分蒸发量50kg/h，入口温度200℃，出口温度85℃，离心喷雾头机械转动，转速18000r/min。

本发明的有益效果为：

1.本发明使用的聚-γ谷氨酸和壳聚糖为无色无毒无味且易降解的微生物发酵提取物，γ-pga的羧基与cs的氨基具有很高的配位系数，结构稳定，增加纳米氧化锌的负载率，同时，纳米氧化锌的加入是机械性能更加突出。

2.本发明中壳聚糖与纳米氧化锌联合抗菌具有协同作用，最终制得的复合纤维具有更好的抗菌性能、防静电性和阻燃性，且抗菌耐久性强。

3.本发明制备的复合纤维通过交联和络合，制得的复合纤维由于本身具有高效抗菌功能，其制品无需进行抗菌后整理，降低了生产成本，且可生物降解，对环境无污染。

4.本发明制备的抗菌纤维较在织物中添加抗菌剂而言具有持久抗菌效果，能保证织物自然风格，舒适性良好，省略后整理工序，操作简单，使用方便。

附图说明

图1为纳米氧化锌的加入后纤维的破断力的变化情况。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-pga)的羧基与壳聚糖(cs)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为3％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×10⁵g/mol，脱乙酰度大于90％。在室温搅拌（600r/min）下，将2g/l的γ-pga水溶液用微量注射泵按照6ml/h的速率分别滴加到cs醋酸缓冲液（50ml，ph=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。