一种PAN基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法与流程

2021-01-21 08:01:15|

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本发明涉及聚合物/无机纳米复合材料领域，具体涉及一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法。

背景技术：

聚合物/无机纳米复合材料(pinc)是一种纳米级聚合物与无机复合材料。由于pinc中添加了无机成分，因此可以获得优异的光学、电磁和热力学性能。然而，在材料的制备过程中，如何将无机组分与聚合物组分很好地结合起来，成为pinc面临的主要问题。目前，pinc的主要形成方法有聚合物前驱体转化法、溶胶-凝胶法、纤维化学改性法、熔融纺丝法等。但是，由于成型工艺的不同，制备的pinc也获得了不同的性能。静电纺丝在聚合物纤维膜的制备中得到了广泛的应用，其中pan纤维是其中研究最为广泛的一种，对聚合物纤维膜的碳化也进行了研究。聚丙烯腈(pan)具有良好的可纺性和广泛的包容性。当聚合物涂层由无机组分组成时，无机填料在纤维中的分布更加均匀。然而，大多数静电纺丝法制备的聚合物纤维膜在800℃以下会发生氧化，仍需研究解决。

技术实现要素：

本发明要解决现有方法制备的多层复合纤维时，陶瓷粉体无法均匀的引入碳的网络结构中的技术问题，而提供一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法。

一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf(二甲基甲酰胺)中，搅拌形成纺丝液a；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌，获得纺丝液b；

三、将步骤二获得的纺丝液b进行纺丝，获得纤维膜；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；

五、将步骤四获得的多层纤维膜放入两层石墨板模具中夹紧，然后放入鼓风干燥箱中进行预氧化处理；

六、将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法。

进一步的，步骤一中pan粉体与dmf的质量比为1:10。

进一步的，步骤一中在室温条件下搅拌20～30min。

进一步的，步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:(4～200)。

进一步的，步骤二中搅拌时间为20～30min。

进一步的，步骤三中采用静电纺丝，具体工艺为：控制滚筒收集器旋转速率为300r/min，静电场电压为20kv，微流控挤出机挤出速度0.5ml/h。

进一步的，步骤四中组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠。

进一步的，步骤五中预氧化处理时控制温度为280℃，处理时间为1～2h。

进一步的，步骤六中热裂解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率，升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

进一步的，步骤六中采用管式炉进行热裂解。

本发明方法将无机的硼化锆粉体成功引入有机的pan纤维中，再通过预氧化处理，使多层纤维膜之间裸露的pan分子链间形成稳定的类芳环结构，最终形成纤维膜间的分子尺度的粘接。此外，pan分子链间的交联使纤维膜成为一种以碳原子为主的交联网络，且具有一定的孔隙率，随着不同的热裂解温度以及硼化锆的不同百分比含量，改善了碳纤维膜的力学性能。

本发明的有益效果是：

本发明以微米级zrb2粉末作为聚合物纤维的增强材料直接加入pan和dmf的静电纺丝溶液中。利用pan在针尖放电下形成纳米纤维的机理，在静电纺形成的纤维间包覆zrb2颗粒形成纤维膜。该方法改善了无机材料在聚合物中的分散性，避免了聚合物与无机物之间的复杂络合反应。最后对pan/zrb2纤维膜进行预氧化和热解。

本发明方法在制备得到的多层复合纤维中，可以将陶瓷粉体均匀的引入碳的网络结构中。由sem图片可以清楚的观察到引入的硼化锆陶瓷粉体已经均匀的分布在纤维膜中。并且本发明根据加入硼化锆的摩尔比的不同可得到拥有不同力学性能的碳纤维膜，由不同硼化锆含量碳纤维膜的应力应变曲线可以看出，随着zrb2含量的增加，纤维膜的断裂伸长率降低，拉伸强度逐渐增加。

本发明用于制备pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维。

附图说明

图1为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维和对比实验制备的pan基碳纤维多层复合纤维的xrd图片，其中“○”代表zrb2“●”代表zro2；

图2为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维和碳纤维的tga图片；

图3为实施例一制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的ft-ir图片；

图4为实施例一制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的raman图片；

图5为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的应力应变曲线图；其中“●”代表伸长率；■代表拉伸强度；

图6为实施例一制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的sem图片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，搅拌形成纺丝液a；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌，获得纺丝液b；

三、将步骤二获得的纺丝液b进行纺丝，获得纤维膜；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；

五、将步骤四获得的多层纤维膜放入两层石墨板模具中夹紧，然后放入鼓风干燥箱中进行预氧化处理；

六、将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中pan粉体与dmf的质量比为1:10。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中在室温条件下搅拌20～30min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:(4～200)。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中搅拌时间为20～30min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中采用静电纺丝，具体工艺为：控制滚筒收集器旋转速率为300r/min，静电场电压为20kv，微流控挤出机挤出速度0.5ml/h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中预氧化处理时控制温度为280℃，处理时间为1～2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中热裂解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率，升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中采用管式炉进行热裂解。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌20min，获得纺丝液b；步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:4；

三、将步骤二获得的纺丝液b进行静电纺丝，获得纤维膜；静电纺丝具体工艺为：控制滚筒收集器旋转速率为300r/min，静电场电压为20kv，微流控挤出机挤出速度0.5ml/h；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

五、将步骤四获得的多层纤维膜放入两层石墨板模具中夹紧，然后放入鼓风干燥箱中进行预氧化处理；预氧化处理时控制温度为280℃，处理时间为100min；

六、采用管式炉将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法；

热裂解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率，升温至1300℃，保温时间100min，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

实施例二：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌20min，获得纺丝液b；步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:5；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

六、采用管式炉将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法；

实施例三：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌20min，获得纺丝液b；步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1.5:10；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

六、采用管式炉将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法；

实施例四：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌20min，获得纺丝液b；步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:10；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

六、采用管式炉将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法；

实施例五：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将硼化锆粉末加入到步骤一获得的纺丝液a中，搅拌20min，获得纺丝液b；步骤二中硼化锆粉末与步骤一pan粉末的质量比为1:20；

四、将步骤三获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

六、采用管式炉将步骤五处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得所述一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维，完成该方法；

对比实验：

本实施例一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将pan粉末加入到dmf中，在室温条件下搅拌30min形成纺丝液a；pan粉体与dmf的质量比为1:10；

二、将步骤一获得的纺丝液a进行静电纺丝，获得纤维膜；静电纺丝具体工艺为：控制滚筒收集器旋转速率为300r/min，静电场电压为20kv，微流控挤出机挤出速度0.5ml/h；

三、将步骤二获得的纤维膜进行组装获得多层纤维膜；组装方法为将尺寸相同的纤维膜从上至下进行三维堆叠；

四、将步骤三获得的多层纤维膜放入两层石墨板模具中夹紧，然后放入鼓风干燥箱中进行预氧化处理；预氧化处理时控制温度为280℃，处理时间为100min；

五、采用管式炉将步骤四处理后的多层纤维膜进行热裂解，获得pan基碳纤维多层复合纤维；

图1为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维和对比实验制备的pan基碳纤维多层复合纤维的xrd图片，其中“○”代表zrb2“●”代表zro2；从图中可以看出硼化锆的峰强度逐渐降低，证明硼化锆的含量逐渐减少。

图2为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维和碳纤维的tga图片；从图中可以看出热失重来源主要来自于pan基碳纤维，图中为1300℃热裂解温度下不同硼化锆含量碳纤维膜的tga曲线，通过曲线可以分析出实施例三热损失最小。

图3为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的ft-ir图片；从图中可以看出在1600cm^-1到1000cm^-1范围内有两个吸收峰，分别是碳碳双键和碳氮双键的吸收峰。随着热解温度的升高，碳氮双键的吸收峰几乎完全消失，说明预氧化后的pan纤维膜在热解反应前仍可能含有不完全的碳氮双键。

图4为实施例一制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的raman图片；从图中可以看出随着热解温度的升高，i(d)/i(g)增加，这表明随着热解温度的升高，碳纤维膜中的碳原子排列有序，碳纤维膜由无定形材料向有序石墨晶体结构转变。

图5为实施例制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的应力应变曲线图；其中“●”代表伸长率；■代表拉伸强度；从图中可以看出，随着zrb2含量的增加，纤维膜的断裂伸长率降低，拉伸强度逐渐增加。

图6为实施例一制备的pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的sem图片，从图中可以清楚的观察到引入的硼化锆陶瓷粉体已经均匀的分布在纤维膜中。

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