一种柔性多孔多相SiZrNOC微纳隔热纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔微纳陶瓷纤维及其制备方法，特别涉及一种柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维及其制备方法。
背景技术：
：具有低密度、低热导率和优异抗热震性能的陶瓷纤维材料是飞行器热防护系统、工业炉窑和核能发电等领域所需的关键材料。多相sizrnoc纤维含有sio2、zro2、sic、si3n4和c相。所含sio2、zro2相，热导率低；所含sic和c相，是良好的红外遮光剂；并且存在较多的相界面，有利于声子散射。因此，是较理想的耐高温隔热材料。多孔材料，密度低，具有良好的保温性能，作为保温材料，历来受到人们的广泛关注。因此，通过制备多孔多相sizrnoc纤维，还可进一步提高多相sizrnoc纤维的隔热性能，在航空航天、冶金和能源等领域具有重要的应用前景。目前，制备多孔纤维主要有两种方法。一种是在纺丝溶液中加入造孔剂，在纺丝过程中发生相分离或者在高温裂解过程中除去造孔剂，得到多孔纤维。如gbewonyo等以聚丙烯氰为原料，并在先驱体溶液中加入聚甲基丙烯酸甲酯和氧化硅纳米颗粒作为造孔剂，制备了多孔碳纳米纤维。纤维内部丰富的微孔、介孔和纳米孔结构，有效降低了其热导率。但所得纤维脆性较大，在实际使用中受到了较大限制（gbewonyos,carpenteraw,gausecb,etal.lowthermalconductivitycarbonfibrouscompositenanomaterialenabledbymulti-scaleporousstructure,materials&design,2017,134:218-225.）。另一种是通过同轴多孔针头，将纺丝液和造孔剂通过不同孔挤入，形成先驱体/造孔剂复合纤维，经高温裂解，除去造孔剂，得到多孔纤维。如zhao等采用同轴多孔针头进行静电纺丝制备了tio2微纳纤维，通过改变针头孔数量，可制备出2~5个通道的多孔纤维（zhaoy,caoxy,jiangl,bio-mimicmultichannelmicrotubesbyafacilemethod,journalofamericanchemicalsociety,2007,129,764-765）。但该种方法对纺丝溶液性质要求较高，且针头结构复杂，需多个供液系统，难以规模化制备。总之，目前制备多孔微纳纤维还存在以下两点不足：1、制备的多孔纤维脆性较大，实际应用中受到较大限制；2、制备设备结构及工艺复杂，难以批量化生产。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述不足，提供一种柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维，其制造设备工艺简单，虽然多孔，但柔性好，高温隔热性能优异。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维，由以下方法制备而成：先将原料硅源、锆源和助纺剂配制成纺丝溶液，并加入造孔剂；接着将纺丝溶液进行静电纺丝，得先驱体/造孔剂复合原纤维；然后将所述原纤维进行不熔化处理，得不熔化纤维；再将所述不熔化纤维进行高温裂解，再冷却至常温，即得柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本发明柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维，其制备方法包括以下具体步骤：（1）配制纺丝溶液：将造孔剂加入有机溶剂中，搅拌，使造孔剂溶解，接着加入原料硅源、锆源、助纺剂，继续搅拌，使溶质全部溶解，得纺丝溶液；（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得先驱体/造孔剂复合原纤维；（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体/造孔剂复合原纤维在空气气氛中进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维在氨气或者先惰性气氛后氨气气氛中进行高温裂解，再冷却至常温，即得柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。进一步，步骤（1）中，所述造孔剂为聚苯乙烯（ps），分子量为260000~2000000。进一步，所述硅源为聚硅氧烷有机硅树脂。进一步，所述锆源为乙酰丙酮锆。进一步，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp,[c6h9on]n）、聚氧化乙烯（peo，h-[c2h4o]n-oh）和聚乙烯醇（pva，[c2h4o]n）中的一种或几种，分子量为50000~2000000。进一步，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和异丙醇中的一种或两种。进一步，所述聚硅氧烷有机硅树脂为sr8803硅树脂（常州市源恩合成材料公司，中国）、yr3370硅树脂（momentiveperformancematerials，日本）、rsn6018硅树脂（dowcorning，美国）和h44硅树脂（wackerchemiegmbh，德国）中的一种或几种。进一步，步骤（1）中，造孔剂与有机溶剂的质量比为0.1~1:2~4，硅源、锆源和助纺剂的质量比为1.0~5.0:0.1~0.8:0.03~0.3，其中造孔剂与硅源的质量比为0.1~1:0.2~2；搅拌的转速为200~1200r·min-1；水浴的温度为30~80ºc，水浴中继续搅拌的时间为2~24h。进一步，造孔剂与有机溶剂的质量比为0.2~0.8:2~4，硅源、锆源和助纺剂的质量比为1.2~4.0:0.2~0.7:0.05~0.2，其中造孔剂与硅源的质量比为0.2~0.8:0.3~2；搅拌的转速为600~1000r·min-1，水浴的温度为40~60ºc，水浴中继续搅拌的时间为4~8h。进一步，步骤（2）中，所述静电纺丝的设备与工艺参数为：所用针头的内径为0.5~1.5mm，选用的电压为10~30kv（优选15~20kv），接收距离10~30cm（优选10~20cm），相对湿度20~70%（优选40~60%），推液速率为0.2~2ml·h-1（优选0.5~1.5ml·h-1）。进一步，步骤（3）中，所述不熔化处理的工艺参数为：升温速率为0.5~5ºc·min-1（优选1~3ºc·min-1），升温至180~360ºc（优选200~320ºc），保温0.1~20h（优选2~4h）。进一步，步骤（4）中，所述高温裂解的工艺参数为：升温速率为1~20ºc·min-1，优选5~10ºc·min-1；升温至800~1300ºc，优选1000~1200ºc；保温0.1~20h，优选1~3h。进一步，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，纯度≥99.99%。（4）高温裂解：将步骤（3）得到的不熔化纤维置于管式炉中，在氨气或先惰性气氛后氨气气氛中，以1~20ºc·min-1升温速率（优选5~10ºc·min-1），升温至800~1300ºc（优选1000~1200ºc），保温0.1~20h（优选1~3h）进行高温裂解。本发明制得的柔性多孔多相sizrnoc微纳纤维是由si、zr、n、o和c五种元素组成，包括sio2、zro2、sic、si3n4和c多种相。本发明具有以下积极效果：原料成本低廉，来源广泛；纺丝溶液配制简便，纺丝设备和工艺简单，效率高，便于实现扩大化生产；制备的多孔sizrnoc纤维具有较好的柔性，高温隔热性能优异，便于实际应用。附图说明图1为本发明实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维柔性展示照片；图2为本发明实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维表面的sem图；图3为本发明实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维截面的sem图；图4为本发明实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维的xps图；图5为本发明实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维的xrd图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1（1）配制纺丝溶液：将0.5gps加入3gdmf溶液中，在60ºc水浴中，以600r·min-1转速搅拌4h，使ps充分溶解；随后将1gsr8803硅树脂、0.2g乙酰丙酮锆和0.15gpvp（k90）加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.5mm的针头，选择电压15kv、收丝距离（针头到接收板之间的距离，下同）15cm和供料速率1ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至320ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1100ºc，保温1h，冷却至室温，即得到柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维具有较好的柔性，如图1所示；纤维表面和截面的sem形貌分别如图2和3所示；纤维的xps和xrd谱图如图4和5所示。本实施例多孔多相sizrnoc微纳纤维eds测试的元素组成见表1。表1：实施例1柔性多孔多相sizrnoc微纳纤维eds测试的元素组成元素sizrcnowt%33.3347.42415.29610.09733.848由图2可见，本实施例纤维随机分布，直径分布均匀，纤维表面光滑，结构致密，无明显缺陷，纤维直径约为1.1μm；由图3可见，纤维含有丰富的孔结构，孔径约为20~200nm；由图4xps谱图和表1eds结果分析表明，所得纤维主要由si、zr、n、o和c元素组成；由图5可见，纤维呈无定形结构。对本实施例多孔多相sizrnoc纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.051w·m-1·k-1，1000ºc热导率为0.138w·m-1·k-1。实施例2（1）配制纺丝溶液：将0.2gps加入3gdmf溶液中，在60ºc水浴中，以600r·min-1转速搅拌4h使ps充分溶解。随后将1gsr8803硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.2gpvp（k30）加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.5mm的针头，选择电压15kv、收丝距离15cm，供料速率1ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至290ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将不熔化后的纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1000ºc，保温1h，冷却至室温即得到柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例制得的柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维直径约为780nm，纤维中孔径约为20~100nm。纤维表面光滑，无明显缺陷。对制备的多孔sizrnoc纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.053w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.141w·m-1·k-1。实施例3（1）配制纺丝溶液：将1gps加入3gdmf溶液中，在60ºc水浴中，以1000r·min-1转速搅拌4h使ps充分溶解。随后将1gsr8803硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.2gpva（mw=70000）加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液。（2）静电纺丝：采用内径为0.8mm的针头，选择电压15kv、收丝距离（针头到接收板之间的距离）15cm和供料速率1.2ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；（3）不熔化处理：将先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至310ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将不熔化后的纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1200ºc，保温1h，冷却至室温即得到柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例制得的柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维直径约为2.5μm，纤维中孔径约为20~500nm。纤维表面光滑，无明显缺陷。对制备的多孔sizrnoc纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.059w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.166w·m-1·k-1。实施例4（1）配制纺丝溶液：将0.3gps加入3gdmf溶液中，在60ºc水浴中，以1000r·min-1转速搅拌4h，使ps充分溶解；随后将1gsr8803硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.05gpeo加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.8mm的针头，选择电压15kv、收丝距离（针头到接收板之间的距离）15cm和供料速率1.2ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为40rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至310ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于管式炉中，先在氩气气氛下以5ºc·min-1升温速率，升温至800ºc，再在氨气气氛下，继续升温至1200ºc，保温1h，冷却至室温，即得到柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维的直径约为892nm，纤维中孔径约为20~500nm；纤维表面光滑，无明显缺陷；对所述多孔多相sizrnoc微纳纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.054w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.148w·m-1·k-1。实施例5（1）配制纺丝溶液：将0.5gps加入4g二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂中（二甲基甲酰胺和异丙醇质量比为1:1），在60ºc水浴中，以1000r·min-1转速搅拌4h使ps充分溶解；随后将1gh44硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.2gpvp加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.5mm的针头，选择电压15kv，收丝距离15cm，供料速率1ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至200ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1000ºc，保温1h，冷却至室温，即得柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例制得的柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维直径约为1.82μm，纤维中孔径约为20~200nm；纤维表面光滑，无明显缺陷。对所述多孔多相sizrnoc微纳纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.056w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.152w·m-1·k-1。实施例6（1）配制纺丝溶液：将0.3gps加入4g二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂中（二甲基甲酰胺和异丙醇质量比为1:1），在60ºc水浴中，以1000r·min-1转速搅拌4h使ps充分溶解。随后将1gyr3370硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.2gpvp加入上述溶液中，继续搅拌4h，得到纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.5mm的针头，选择电压15kv、收丝距离（针头到接收板之间的距离）15cm和供料速率1ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得先驱体纤维；（3）不熔化：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至220ºc，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1200ºc，保温1h，冷却至室温，即得到柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实例制得的柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维直径约为921nm，纤维中孔径约为10~100nm；对制备的多孔sizrnoc纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.052w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.149w·m-1·k-1。实施例7（1）配制纺丝溶液：将0.2gps加入4g二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂中（二甲基甲酰胺和异丙醇质量比为1:1），在60ºc水浴中，以1000r·min-1转速搅拌4h，使ps充分溶解。随后将1grsn6018硅树脂、0.15g乙酰丙酮锆和0.2gpvp加入上述溶液中，继续搅拌4h，得纺丝溶液；（2）静电纺丝：采用内径为0.5mm的针头，选择电压15kv、收丝距离15cm、供料速率1ml·h-1，纺丝温度为40ºc，空气相对湿度为50rh%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得先驱体纤维；（3）不熔化：将步骤（2）所得先驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºc·min-1升温速率，升温至250ºc，保温2h进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于管式炉中，在氨气气氛下，以5ºc·min-1升温速率，升温至1000ºc，保温1h，冷却至室温，即得柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维。本实施例柔性多孔多相sizrnoc微纳隔热纤维的直径约为1.12nm，纤维中的孔径约为20~200nm。对制备的多孔sizrnoc纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.058w·m-1·k-1；1000ºc热导率为0.153w·m-1·k-1。当前第1页1 2 3 

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