一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法与流程

2021-01-21 05:01:09|

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本发明属于助剂
技术领域：
，尤其涉及一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法。
背景技术：
：随着经济的发展和生活水平的提高，人们越来越重视日用品的安全性、功能性和环境友好性。在日常用纸方面，防油性纸张的应用领域越来越广，特别是食品防油性包装方面，不仅要求具有抗油作用，更要求包装材料不能引起食品污染及环境污染。赋予纸张防油性能的传统方法是在纸张上层覆盖塑料薄膜。这种纸塑包装材料很难在自然界中降解，容易造成环境污染，与食品直接接触时，其内部存留的污染物会通过吸收、溶解、扩散等过程向食品发生迁移，对人类健康和环境造成一定程度的危害。近年来大量采用含氟聚合物环境友好型纸张防油剂，虽然解决了降解和再回收的难题，然而在生产过程中产生的pfos、pfoa、apeo等环境激素会持久存在于环境中，具有生物储蓄性并对人体有害，并且不可能从含氟防油剂中清除。本申请提供了一种无氟环保的防油提升剂，可有效提升含氟防水防油剂的初期防油性能，并且不会提高防油剂的含氟量，可以提高防油剂防油防水性能，使其具有较好的成膜性和抗菌性，不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害，安全环保。技术实现要素：为了解决上述问题，本申请第一方面提供了一种无氟环保的防油提升剂，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10-20份、阳离子淀粉20-40份、改性石蜡50-80份、去离子水100份。作为一种优选的实施方式，所述改性壳聚糖与所述阳离子淀粉质量比为1：(2.5-3)。作为一种优选的实施方式，所述阳离子淀粉与所述改性石蜡质量比为(1-2)：(2.5-4)。作为一种优选的实施方式，所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中.加入质量分数为10％-30％的酸酐丙酮溶液，壳聚糖与酸酐丙酮溶液质量比为1：5，在氮气保护和搅拌条件下滴加微波加热.冷却至室温；(2)将步骤(1)所得产物用氢氧化钠溶液将ph调节到9-10，使沉淀完全，抽滤，乙醇洗涤；(3)用丙酮作溶剂予索氏提取器中加热提取8-12小时，以除去均聚物.得到改性壳聚糖。作为一种优选的实施方式，所述酸酐为c6-c16酸酐。作为一种优选的实施方式，所述改性石蜡的制备方法，包括以下步骤：将石蜡、丙烯酸、引发剂搅拌升温至85-90℃，待其完全融化后，加入一定量的去离子水和乳化剂，反应60-80min，冷却至室温，得到改性石蜡。作为一种优选的实施方式，所述石蜡选自微晶石蜡、石蜡油、聚乙烯蜡、液体石蜡、氯化石蜡中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司班-20、司班-40、司班-60、司班-80、乳清蛋白、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述乳化剂为吐温-80，司班-80，吐温-80，司班-80质量比为1：1。本申请第二方面提供了一种无氟环保的防油提升剂的制备方法，包括以下步骤：(1)改性壳聚糖溶于去离子水中，搅拌，加入阳离子淀粉搅拌30-50min后，将改性石蜡加入到反应体系中，搅拌1-2h；(2)将步骤(1)所得溶液加入高速分散机以高速分散，并在反应过程中利用氢氧化钠将复合体系的ph值调节为5.5-7.0，即制得一种无氟环保的防油提升剂。有益效果：本申请提供了一种无氟环保的防油提升剂，可有效提升含氟防水防油剂的初期防油性能，并且不会提高防油剂的含氟量，可以提高防油剂防油防水性能，使其具有较好的成膜性和抗菌性，不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害，安全环保。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述问题，本申请第一方面提供了一种无氟环保的防油提升剂，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10-20份、阳离子淀粉20-40份、改性石蜡50-80份、去离子水100份。为了提高抗油性，在一些优选的实施方式中，所述改性壳聚糖与所述阳离子淀粉质量比为1：(2.5-3)。本申请人发现，在改性壳聚糖与阳离子淀粉质量比为1；(2.5-3)时，不仅可以提高防油提升剂自身抗油性，而且可以保持适宜的粘度。猜测原因是在该质量比下，通过酸酐改性的壳聚糖，能够有效的降低防油提升剂的粘度，并且在丙烯酸改性的石蜡作用下，能够保持最佳的抗油性和适宜的粘度。若改性壳聚糖与阳离子淀粉质量比过小，溶液粘度较小，防油等级较低，且淀粉支链具有较强的亲水性，在该防油提升剂对产品应用干燥后，过高的淀粉含量会导致产品发硬发脆，容易产生裂纹；若改性壳聚糖与阳离子淀粉质量比过大，溶液粘度急剧上升，防油效果也增强。粘度过大不利于搅拌均匀和后续产品的应用。本申请中所述阳离子淀粉可为市售，例如购自天津汇怡科技有限公司。在一些优选的实施方式中，所述阳离子淀粉与所述改性石蜡质量比为(1-2)：(2.5-4)，本申请人发现，阳离子淀粉与改性石蜡质量比为(1-2)：(2.5-4)时，防油提升剂与含氟防水防油剂配合使用，可以在涂布产品表面形成致密薄膜，可以有效的阻止改性壳聚糖渗透到被涂布产品内部，还可对油脂可以表现出一定的抵抗能力，从而进一步提高含氟防水防油剂的防油性能。另外，在该质量比下，阳离子淀粉与改性石蜡乳液相互作用，提高产品的分散性，还能改善被涂布产品的各种强度性能。所述含氟防水防油剂为常用含氟防水防油剂，例如c6含氟防水防油剂、c8含氟防水防油剂等。在一些优选的实施方式中，所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中.加入质量分数为10％-30％的酸酐丙酮溶液，壳聚糖与酸酐丙酮溶液质量比为1：5，在氮气保护和搅拌条件下滴加微波加热.冷却至室温；(2)将步骤(1)所得产物用氢氧化钠水溶液将ph调节到9-10，使沉淀完全，抽滤，乙醇洗涤；(3)用丙酮作溶剂予索氏提取器中加热提取8-12小时，以除去均聚物.得到改性壳聚糖。本申请中所述壳聚糖可为市售，例如购自江苏奥福生物科技有限公司，货号sf-001。为了提高防油提升剂的成膜性和抗菌效果，在一些优选的实施方式中，所述酸酐为c6-c16酸酐，通过酸酐改性的壳聚糖，可以提高防油提升剂的流变性和分散性，用于涂料中时，可以提高涂料的润滑性能，提高涂层质量，增强涂层的成膜性。另外，本申请人意外发现，酸酐改性壳聚糖，可以进一步提高抑菌效果，猜测原因是酸酐壳聚糖可与微生物细胞膜进行接触而达到抑菌作用，其聚阳离子与微生物细胞膜表面的阴离子之间发生了静电吸引作用，对微生物的结构及性能产生破坏。在一些更为优选的实施方式中，所述酸酐为月桂酸酐(cas号：645-66-9)，本申请人还意外发现，当含有月桂酸酐改性壳聚糖的防油提升剂与含氟防水防油剂配合使用，应用到面料或纸张涂料时，还可以额外提高面料或纸张的抗折性能和光泽度，猜测原因是月桂酸酐烷基链的引入，提高了防油提升剂的疏水作用，阳离子淀粉的架桥作用吸引带负电荷的纤维，从而进一步增强纤维、月桂酸酐改性壳聚糖等之间的结合力，达到增强效果。改性壳聚糖和阳离子淀粉均能吸附在纤维表面，增加了纤维与纤维之间的结合力，使得纤维之间结合更加紧密，减少孔隙率，能渗透到面料或纸张内部填充纤维间的空隙，表面由疏松多孔变得紧密平滑，且在表面干燥成膜后，均能形成均匀密致的薄膜覆盖在表面上，从而使制得的产品具有较好的抗折性能和防油性。在一些优选的实施方式中，所述改性石蜡的制备方法，包括以下步骤：将石蜡、丙烯酸、引发剂搅拌升温至85-90℃，待其完全融化后，加入一定量的去离子水和乳化剂，反应60-80min，冷却至室温，得到改性石蜡。丙烯酸改性石蜡提高了丙烯酸酯与阳离子淀粉、改性壳聚糖之前的相互作用，可以形成一个水、油都无法透过的致密层，与含氟防水防油剂配合使用，可以与防油剂中含氟丙烯酸树脂相互作用，形成更加致密的表面层，从而提高防油性能。另外，淀粉分子的吸附作用，可以提高石油乳液的分散性。在一些优选的实施方式中，所述石蜡选自微晶石蜡、石蜡油、聚乙烯蜡、液体石蜡、氯化石蜡中的至少一种。在一些更为优选的实施方式中，所述石蜡为石蜡油、聚乙烯蜡，质量比为(1-5)：1。在一些实施方式中，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司班-20、司班-40、司班-60、司班-80、乳清蛋白、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯中的至少一种。在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为吐温-80，司班-80，吐温-80，司班-80质量比为1：1。本申请人发现，在选自乳化剂为吐温-80、司班-80复配，且复配质量比为1：1时，乳化效果最好，能够形成稳定性好，防水防油性好。在该质量比下，丙烯酸改性石蜡乳液中水相与油相之间的界面张力降低，避免乳液颗粒合并聚凝，从而提高防油提升剂的稳定性；另外，在该质量比下生成的石蜡乳液，能够提高与阳离子淀粉、酸酐改性壳聚糖之间相互作用，形成致密层提防油性能。在一些优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂、氧化还原引发剂。本申请中所述石蜡油可为市售，例如购自淄博欣久橡胶助剂有限公司。本申请中所述聚乙烯蜡可为市售，例如购自安阳万威化工有限公司。本申请中所述吐温-80可为市售，例如购自江苏省海安石油化工厂，牌号t-80。本申请中所述司班-80可为市售，例如购自南通熙泰化工有限公司，牌号s-80。本申请中所述丙烯酸可为市售，例如购自济南善博商贸有限公司。本申请第二方面提供了一种无氟环保的防油提升剂的制备方法，包括以下步骤：(1)改性壳聚糖溶于去离子水中，搅拌，加入阳离子淀粉搅拌30-50min后，将改性石蜡加入到反应体系中，搅拌1-2h；(2)将步骤(1)所得溶液加入高速分散机以高速分散，并在反应过程中利用氢氧化钠将复合体系的ph值调节为6.0，即制得一种无氟环保的防油提升剂。实施例以下将结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。如无特别说明，本发明中的原料均为市售。实施例1一种无氟环保的防油提升剂，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10份、阳离子淀粉30份、改性石蜡65份、去离子水100份。所述改性壳聚糖的制备方法如下：(1)将1g壳聚糖溶于100ml质量分数为2％的乙酸水溶液中.加入20ml质量分数为20％的月桂酸酐丙酮溶液，在氮气保护和搅拌条件下微波加热.冷却至室温；(2)向步骤(1)所得产物中加入氢氧化钠水溶液，将ph调节到9，等到沉淀完全，抽滤，乙醇洗涤；(3)用丙酮作溶剂予索氏提取器中加热提取10小时，得到改性壳聚糖。所述改性石蜡的制备方法，包括以下步骤：将6g石蜡油、3g聚乙烯蜡、9g丙烯酸、0.1g过氧化苯甲酰质量比搅拌升温至85℃，待其完全融化后，加入100ml85℃去离子水和1g乳化剂，反应70min，冷却至室温，得到改性石蜡。所述乳化剂为吐温-80、司班-800，质量比为1：1。一种无氟环保的防油提升剂的制备步骤，包括以下步骤：(1)改性壳聚糖按质量份溶于去离子水中，搅拌，加入阳离子淀粉搅拌30min后，将改性石蜡加入到反应体系中。搅拌1h。(2)将步骤(1)所得溶液加入高速分散机以高速分散，并在反应过程中利用氢氧化钠将复合体系的ph值调节为6.0，即制得一种无氟环保的防油提升剂。本实施例中所述阳离子淀粉为市售，购自天津汇怡科技有限公司。本实施例中所述壳聚糖为市售，购自江苏奥福生物科技有限公司，货号sf-001。本实施例中所述石蜡油为市售，购自淄博欣久橡胶助剂有限公司。本实施例中所述聚乙烯蜡为市售，购自安阳万威化工有限公司。本实施例中所述吐温-80为市售，购自江苏省海安石油化工厂，牌号t-80。本实施例中所述司班-80为市售，购自南通熙泰化工有限公司，牌号s-80。本申请中所述丙烯酸为市售，购自济南善博商贸有限公司。实施例2一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖16份、阳离子淀粉40份、改性石蜡80份、去离子水100份，其他条件同实施例1。实施例3一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10份、阳离子淀粉60份、改性石蜡65份、去离子水100份，其他条件同实施例1。实施例4一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖30份、阳离子淀粉30份、改性石蜡65份、去离子水100份，其他条件同实施例1。实施例5一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，壳聚糖通过马来酸酐改性。本实施例中马来酸酐为市售，购自济南润昌化工有限公司。实施例6一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，一种具有修复舒缓助眠功效的组合物，具体实施方式同实施例1，壳聚糖通过棕榈酸酐改性。本实施例中棕榈酸酐为市售，购自湖北鑫源顺医药化工有限公司。实施例7一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，壳聚糖未改性。实施例8一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，石蜡未经改性。实施例9一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，改性石蜡步骤中所用乳化剂为吐温-80。实施例10一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，改性石蜡步骤中所用乳化剂为司班-80。实施例11一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10份、阳离子淀粉30份、改性石蜡150份、去离子水100份。实施例12一种无氟环保的防油提升剂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：改性壳聚糖10份、阳离子淀粉30份、改性石蜡30份、去离子水100份。性能评价(1)稳定性测试观察无氟环保的防油提升剂在水中的分散稳定性：固含量被调节至20重量％的水分散液放入转速为3000rpm/min的离心机中离心5min，然后观察沉淀的多少，后按照以下的判定标准判定稳定性。“好”代表几乎无沉淀；“一般”代表有少量沉淀；“差”代表沉淀较多。(2)纸张防油性测试在防水防油加工配方中按相同质量比分别加入实施例1-12所得的产品，所制备的防水防油剂按下列测试方法进行防油测试，根据oil，kittest-tappi557法测量防油性。将测试油置于纸张上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。油没有渗透所给出的防油性最大点指定为纸张的防油性。其中，1级耐油等级最低，12级最高。(3)织物防水防油性在防水防油加工配方中按相同质量比分别加入实施例1-12所得的产品，所制备的防水防油剂按下列测试方法进行防油测试，经加入本申请所述防水防油提升剂所制备的防油防水剂处理后纺织品的防水防油效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标gb4745—1997考察防水效果，用aatcc－testmethodl18.1－1992考察防油效果。防水效果评级标准文字为：l级——受淋表面全部润湿。2级——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。3级——受淋表面仅有不续的小面积润湿。4级——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。5级——受淋表面没有润湿，也无小水珠。表1样品编号稳定性纸张防油性能织物防水性能织物防油性能实施例1好858实施例2好858实施例3一般535实施例4一般535实施例5好747实施例6好747实施例7差323实施例8差323实施例9差424实施例10差424实施例11一般424实施例12一般424通过实施例1-13可以得知，本申请提供了一种无氟环保的防油提升剂，可有效提升含氟防水防油剂的初期防油性能，并且不会提高防油剂的含氟量，可以提高防油剂防油防水性能，使其具有较好的成膜性和抗菌性，不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害，安全环保。最后指出，以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。当前第1页1 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