一种多金属氧酸盐催化氧化降解OCC制浆废水中淀粉的方法与流程

本发明涉及一种处理废水的方法，具体涉及一种多金属氧酸盐催化氧化降解occ制浆废水中淀粉的方法。

背景技术：

在瓦楞原纸和箱板纸生产过程中，淀粉常作为纸表面增强剂使用，具有成本低、绿色可降解等优点。然而，由瓦楞纸和箱板纸制造的废旧箱板纸(occ)重新回到造纸厂进行制浆造纸时，废纸纤维解离过程中纸表面的淀粉增强剂绝大部分将溶解进入水中，成为污染物。造纸系统中大量的淀粉积累，将严重影响造纸生产环境、系统稳定运行及产品质量。同时，系统中淀粉的积累也将引起微生物的大量繁殖，其代谢产物造成腐烂发臭，进一步恶化生产系统及环境，也对产品的质量产生不利影响。目前，针对occ废纸造纸产生的含淀粉废水，都采用厌氧发酵产生沼气方式，处理废水和回收能源。以中国2019年瓦楞原纸和箱纸板4400万吨、吨纸表面施胶剂用量40～60kg淀粉计，瓦楞原纸及箱纸板年消耗原淀粉17.6～26.4万吨(玉米淀粉平均每公顷产5800kg，相当于303000～455000公顷良田产量)，大量的淀粉不能资源化利用，造成大量的粮食浪费。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种多金属氧酸盐催化氧化降解occ制浆废水中淀粉的方法，以实现资源化利用occ制浆过程水中废弃淀粉。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种多金属氧酸盐催化氧化降解occ制浆废水中淀粉的方法，包括以下步骤：

1)淀粉溶液与多金属氧酸盐混合均匀，于多金属氧酸盐用量0-80wt％，130-170℃下反应0-4h，反应过程中溶液由黄色变为深蓝色；

2)比色法测定水热反应后的深蓝色的淀粉-多金属氧酸盐溶液中的总还原糖得率；

3)向水热反应后的深蓝色的淀粉-多金属氧酸盐溶液中加入乙醚，充分震荡后多金属氧酸盐被萃取到上层，完全挥发掉乙醚后用去离子水溶解多金属氧酸盐，然后泵入到电解池进行电化学氧化多金属氧酸盐。

多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称poms)是一类由金属离子-氧八面体形成的多金属氧簇化合物，可认为是能溶于水的金属氧化物纳米粒子，兼具酸性和氧化还原性，以及独特的“假液性”等特点。poms的多电子性使其可以在溶液中发生氧化还原反应，而阴离子结构不会被破坏，且通过电化学氧化的方式可实现poms的循环使用，且poms具有低腐蚀性、绿色环保等优点。

进一步的，多金属氧酸盐为磷钼酸h3pmo12o40，简称pmo12。pmo12可用于水解淀粉制备还原糖产物。

进一步的，步骤1)中，淀粉溶液的浓度为5g/l。

进一步的，步骤1)中，于多金属氧酸盐用量30wt％，150℃下反应1.5h。

进一步的，步骤2)中，比色法测定水热反应后的深蓝色的淀粉-多金属氧酸盐溶液中的总还原糖得率的具体步骤为：取部分水热反应后的溶液，加入氯化铯至出现沉淀，充分震荡后离心至上层溶液澄清，将上层清液过滤，得到过滤后的上清液，过滤后的上清液、去离子水和dns试剂按照1∶4∶10的体积比混合，沸水浴下反应2min后置于冰水浴，紫外分光光度计测定其在540nm处吸光值，对比标准葡萄糖曲线计算总还原糖得率。

进一步的，步骤3)中，泵入到电解池在恒电压下进行电化学氧化多金属氧酸盐。

进一步的，步骤3)中，泵入到电解池在恒电压1v下进行电化学氧化多金属氧酸盐。

进一步的，步骤3)中，泵入到电解池在恒电压1v下进行电化学氧化多金属氧酸盐溶液，当电化学氧化时间为2h时，多金属氧酸盐由还原态恢复氧化态。

有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：

本申请对occ制浆过程水中的回收废弃淀粉(wastestarch，简称ws)进行h3pmo12o40(简称pmo12)氧化降解，以及pmo12电氧化再生处理后的循环回收，发现在150℃条件下，pmo12用量为30wt％时，反应1.5h，总还原糖得率最高达69.56％，相当于从废水中回收了63.30％的淀粉。另外，还原态的pmo12在恒电压1v、电氧化2h条件下进行电化学氧化，将重新恢复氧化态特性，可实现pmo12的循环利用。本申请为occ制浆过程废水中废弃淀粉实现资源化利用及开展造纸清洁生产提供一定的理论指导和应用参考。

附图说明

图1是pmo12氧化降解淀粉及电氧化循环pmo12流程示意图；

图2是葡萄糖标准曲线与pmo12水热氧化降解废弃淀粉因素研究图；图中，(a)为葡萄糖标准曲线；(b)为不同反应温度对pmo12水热氧化降解废弃淀粉的总还原糖得率的影响；(c)为不同pmo12用量对pmo12水热氧化降解废弃淀粉的总还原糖得率的影响；(d)为不同反应时间对pmo12水热氧化降解废弃淀粉的总还原糖得率的影响；

图3是淀粉降解机理图；图中，(a)为淀粉酸性水解历程；(b)为pmo12降解淀粉产物反应机理；(c)为pmo12氧化降解单糖机理；

图4是电化学氧化pmo12的电解槽结构图；图中，a为填充铂片的蛇形石墨板；b为nafion115质子交换膜；c为刻有蛇形槽的石墨板；d为聚甲基丙烯酸甲酯塑料板；e为还原态pmo12溶液入口；f为氧化后pmo12溶液出口；

图5中，(a)为1mmol/lpmo12还原度与吸光度标准曲线图；(b)为水热反应过程中1mmol/l反应液的uv-vis谱图；(c)为电氧化过程中1mmol/lpmo12溶液uv-vis谱图；(d)为pmo12循环回收率、trs得率与循环次数关系图；

图6是pmo12氧化还原过程颜色变化过程图；(a)为未反应pmo12-ws混合溶液；(b)为反应后pmo12-ws混合溶液；(c)为电氧化后pmo12-ws溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，所用实验方法均为常规方法。

以下实施例中所使用的材料：

废弃淀粉来自玖龙(太仓，中国)有限公司的occ制浆废水；磷钼酸(h3pmo12o40)由阿拉丁化学试剂有限公司提供；葡萄糖、氯化铯(cscl)、乙醚购买自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

1、葡萄糖标准溶液曲线测定

准确称取1.0g葡萄糖配制标准溶液，定容至1l。分别取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml葡萄糖标准溶液，并补加去离子水至1ml，加入2ml3，5-二硝基水杨酸试剂(dns试剂)(测定总还原糖性含量，以葡萄糖计)，沸水浴下反应2min后置于冰水浴，定容至15ml，用紫外分光光度计测定其在540nm处吸光度。dns试剂与还原糖发生氧化还原反应，生成3-氨基-5-硝基水杨酸，该产物在煮沸条件下显棕红色，且在一定浓度范围内颜色深浅与还原糖含量成比例关系的原理，用比色法测定总还原糖含量的。

以去离子水显色反应液作对照调零，以葡萄糖质量分数为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，如图2(a)所示，其回归方程为y＝0.0185x+0.1074，r²＝0.9980，其中r²指的是相关系数，一般r²＞0.99时具有可行度和线性关系。葡萄糖标准液吸光度和葡萄糖标准液质量之间存在良好的线性关系。

2、废弃淀粉-pmo12体系水热反应

水热条件下废弃淀粉易被pmo12氧化降解，反应在一个装有搅拌装置的50ml三口烧瓶反应器中进。称取回收废弃淀粉配成5g/lws溶液，并将pmo12置于50ml三口烧瓶中，混合均匀后移入油浴锅中，在反应温度130℃、140℃、150℃、160℃、170℃，pmo12用量0-80wt％下加热反应0-4h，反应过程中溶液逐渐由黄色变为深蓝色，并每隔1h取样10ml，5ml样品稀释至1mmol/l，采用紫外-分光光度计测定pmo12在700nm的还原度。pmo12溶液的还原度通过kmno4标准溶液(0.01mol/l)进行滴定分析，由此得到pmo12溶液还原度与吸光度之间的标准曲线，通过pmo12吸光度的测定可以得到其还原度。

3、废弃淀粉-pmo12降解产物-总还原糖测定

取水热反应后的溶液，加入过量的氯化铯，立即出现沉淀，充分震荡后离心至上层溶液澄清；将上层清液用0.22μm针头过滤器过滤，取0.2ml于试管中，加入0.8ml去离子水，再加入2mldns试剂，置于沸水中反应2min后迅速放入冰水中，冷却后定容至15ml，用紫外分光光度计测定其在540nm处吸光值，对比标准葡萄糖曲线计算总还原糖得率。

式中，c为还原糖提取液的浓度，g/l；v为还原糖提取液的总体积，l；m为废弃淀粉质量，g。

过滤后的反应液采用waters公司生产的2695型液相色谱仪测定，采用外标法定量测定了5-羟甲基糠醛(5-hmf)、乙酰丙酸和甲酸的含量，并计算出它们在水解产物中的含量。具体分析条件如下：色谱柱：hpx-87h糖柱；检测器：示差检测器；流动相：5mmol/l的硫酸水溶液；流速：0.6ml/min，柱温：55℃。

本申请利用单因素实验有针对性的选择反应温度、pmo12用量和反应时间这三个主要因素进行研究，得出制备总还原糖得率的较优工艺条件。

(1)反应温度对总还原糖得率的影响

从图2(b)中看出，总还原糖得率随着反应温度的提高呈增大后降低的趋势，当温度为150℃时，总还原糖得率最高为60.36wt％，随着反应温度的进一步提高到170℃，其得率降低为11.87wt％，相比于150℃和130℃时的得率分别降低了80.33％和34.71％，由此说明，反应温度是制约淀粉转化生成还原糖的一个重要因素，对还原糖的产率都有非常大的影响。这是由于在较低温度下淀粉未能充分水解得到还原糖，但温度的进一步提高使得pmo12的氧化性占据主要作用，还原糖的氧化降解剧烈。在高温酸性溶液中，还原糖是淀粉降解过程中的中间物质，易在酸性介质中发生降解或生成不溶性胡敏素等副产物。

(2)pmo12用量对总还原糖得率的影响

pmo12的酸性会加速ws的水解，氧化会导致ws的化学键断裂，有利于正向反应。保持反应温度为150℃，反应时间为2h，通过改变pmo12用量(0、20、30、40、50、60和80wt％)得到不同的总还原糖得率。如图2(c)，当pmo12用量为0wt％时淀粉几乎未发生降解，测得总还原糖得率仅为0.70wt％；20wt％pmo12用量时总还原糖得率迅速增加，达到60.36％，30wt％pmo12用量时总还原糖得率为69.63wt％，但继续增加pmo12用量总还原糖得率增加不显著。因此，从环保和经济角度考虑，30wt％的pmo12用量为较佳的反应条件，此时总还原糖得率为69.63wt％。

(3)反应时间对总还原糖得率的影响

在反应温度为150℃，pmo12用量为30wt％的条件下，不同反应时间对总还原糖得率的影响如图2(d)所示，总还原糖得率随着反应时间先升高再降低，这是因为高温酸性条件下还原糖会进一步降解，生成5-hmf和甲酸等有机酸类物质，反应时间增加会增加pmo12对c-c键的切断作用，向更有利于乙酰丙酸和甲酸的方向进行，从而降低总还原糖的得率。综合考虑，反应1.5h时可得到较佳的总还原糖得率为69.56wt％。

综上所述，结合反应温度、pmo12用量和反应时间对总还原糖得率的影响，最佳催化转化条件为：反应温度150℃，pmo12用量30wt％，反应时间1.5h，此时目标产物总还原糖得率为69.56wt％。

(4)pmo12氧化降解淀粉机理

如表1所示，pmo12与淀粉发生水热反应时的降解产物主要为还原糖，通过hplc测得有少量的副产物产生，如：5-羟甲基糠醛(5-hmf)、甲酸和乙酰丙酸。

表1pmo12氧化降解淀粉产物分析

备注：反应条件：废弃淀粉5g/l，pmo12用量/废弃淀粉的质量比，20wt％，反应时间，2h。

废弃淀粉由大量α-1，4糖苷键和少量α-1，6糖苷键组成。淀粉分子链中的-o-h、c-o-c、c-c键会由于pmo12的酸性和氧化性能而断裂，在水热反应过程中，如图3(a)，pmo12具有强酸性质，h⁺渗入淀粉分子内部切断淀粉大分子的α-1，4和α-1，6糖苷键，淀粉的无定形区更易发生切断反应，水解产物主要为二糖和葡萄糖的还原性糖；pmo12与淀粉大分子氧化降解阶段，如图3(b)淀粉分子中游离-oh与pmo12中mo-o的o原子形成氢键，pmo12接收淀粉分子给出的一个质子和一个电子，然后高温下游离-oh中的h与mo-o结合形成o-h共价键；二糖或葡萄糖发生异构化和脱水反应，转化成5-hmf，继而部分5-hmf会继续脱羧生成甲酸和乙酰丙酸，如图3(c)；同时，发生电子转移使pmo12中mo⁶⁺被还原为mo⁵⁺生成钼蓝而使溶液变为蓝色，但pmo12结构不会被破坏；因pmo12的氧化性可使部分降解产物进一步氧化为5-hmf、甲酸和乙酰丙酸等。

4、电化学氧化pmo12

电解池由带有蛇形槽的高密度石墨板、质子交换膜、硅胶垫片、铂片和石墨毡组成，蛇形槽长50mm、宽2mm、深5mm，槽截面面积1cm²，电解池结构图如图4所示。同时，将石墨毡在50℃的浓硝酸和硫酸在1：3体积比中浸泡30分钟，然后石墨毡和去离子水冲洗直到洗水的ph值中性，放置在80℃烘箱中干燥，并将处理过后的石墨毡切成5mm厚2mm宽。这些石墨毡电极被填充到阳极的槽中。向水热反应后的深蓝色废弃淀粉-pmo12溶液中加入适量乙醚，充分震荡后pmo12被萃取到上层，完全挥发掉乙醚后用去离子水溶解pmo12，然后通过蠕动泵泵入到电解池借助上海辰华电化学工作站提供1v恒压进行电氧化pmo12溶液。每隔1h取样一次，稀释至1mmol/l用以测定pmo12的还原度。

pmo12三次循环过程中的回收率以及其对trs得率的影响如图5所示。利用700nm处的吸光度来测定还原度，700nm处的吸光度与还原度呈线性关系如图5(a)；图5(b)显示不同反应时间下pmo12吸光度随波长变化曲线，随反应时间从0.5h增加到6.0h，其还原度也随之增加，表明废弃淀粉发生不同程度的降解；电氧化钼蓝过程中其还原度逐渐降低，图5(c)表明钼蓝逐渐获得氧化性转化成pmo12。图5(d)为pmo12初次和三次循环回用氧化降解废弃淀粉的总还原糖的得率变化，初次与第三个循环的总还原糖得率分别为69.56wt％和58.32wt％；同时，pmo12第三次回收得率仍然具有初始质量的80.76％。回收的pmo12催化效果降低可能是因为有机物与pmo12有一定的吸附作用，影响了对淀粉氧化降解的效果。但是依然能表明pmo12具有良好的循环再生性能。

图6为pmo12氧化还原过程颜色变化过程。随着水热反应的进行，pmo12-ws混合溶液由黄色变为深蓝色，如图6(a)和6(b)，意味着pmo12在反应体系的含量降低，pmo12中具有氧化性的mo⁶⁺从废弃淀粉中获取电子变为mo⁵⁺，并使pmo12变为钼蓝，其还原度增加。poms的还原度定义为从生物量转移到1molpoms阴离子上的平均电子数(以摩尔为单位)。电化学处理阶段时，实验中使用chi660e电化学工作站以恒压1.0v进行电氧化钼蓝溶液，因为该工作电压低于水电解的标准电位(1.23v)。在电场作用下钼蓝中的mo⁵⁺在阳极失去电子价态升高变成mo⁶⁺，钼蓝转化为pmo12而具有氧化性，重新获得黄色溶液颜色，可以重新用于氧化降解淀粉，见图6(c)。钼蓝从淀粉分子中获得的质子h传递到阴极，同时在阴极得到电子释放氢气。

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