垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂及其稳定、固化方法与流程

2021-01-20 12:01:23|

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本发明涉及环保治理领域，尤其是垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂及其稳定、固化方法。

背景技术：

随着我国城市化快速发展，城市生活垃圾的产量与日俱增。近年来生活垃圾的产生量以5～8％速度增长，2018年全国城市生活垃圾清运量达到了22801.8万吨。垃圾处置方式主要有填埋、堆肥、焚烧。其中垃圾焚烧处理具有使城市生活垃圾的质量与体积大幅减小、杀菌、占用土地资源小及实现能源化等特点，被世界各国广泛应用(liuzy,etal.wastemanagement,2019,84:329-339.)。据有关报道表明我国焚烧处理生活垃圾量已超过总量的50％。垃圾焚烧技术已成为垃圾无害化处理最好的技术。但垃圾焚烧过程中会产生二次污染，产生废液、底灰和飞灰。其中总量超过400万吨城市生活垃圾焚烧飞灰中富集了多种较高浓度的重金属离子，常见高浸出浓度的有铅、铜、镉、铬、钡和锌等离子(luohw,etal.scienceofthetotalenvironment,2019,668:90-103.)。飞灰属于hw18类危险废物，危险代码772-002-18(《国家危险废物名录》2016版)。因此飞灰在填埋处置前必须进行稳定化处理。此外，城市的地域、发展水平、生活习惯和季节等都会影响飞灰中残留重金属的种类及其相应含量，导致对其后续的无害化(满足gb16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的入场填埋标准)和资源化处理处置提出了不同的要求(luohw,etal.scienceofthetotalenvironment,2019,668:90-103；沈东升,等.环境科学,2011,32(9):2610-2616.)。如何安全、有效、无害化、处置垃圾焚烧飞灰己经成为亟需研发的重要课题。

目前垃圾焚烧飞灰的无害化处置主要分为三类：提取分离法、固化/稳定化法和热处理法(lindberg,d,etal.wastemanagement,2015,37:82-94.)。分离提取主要通过物理或化学技术将飞灰中的污染物进行分离提取，降低飞灰的毒性，同时也可作为飞灰前处理方法，改善后续处理的效果。该方法也可以应用在飞灰重金属或无机盐的回收，但需要飞灰中有较高含量待回收成分来保证回收收益。fellner等(wastemanagement,2015,37:95-103.)研究表明当飞灰中zn的含量超过4％回收zn才有经济价值。而飞灰中的重金属浓度一般较低，所回收的重金属往往还不能抵消所需药剂的成本费。还产生的大量废水，需要进一步无害化处理，而且飞灰无害化处理不彻底，仍需结合其他方法进一步无害化处理。热处理方法是将飞灰加热至一定温度，使飞灰中的无机物烧结或玻璃化及飞灰中的残余有机物分解或者燃烧。热处理方法是处理二噁英和呋喃等有害有机微污染物的最佳选择之一，并且可大大减少飞灰的体积。熔融后可以产生玻璃或陶瓷态物质有效的固化了飞灰中的重金属，有较高的强度能用于水泥、砖块、路基及玻璃陶瓷等，具有较好的资源化效果。但对能源消耗较高及容易使重金属挥发，造成二次污染。因此，需要在热处理后对尾气进行净化处理并对污染物进行监控。固化/稳定化法主要有水泥固化、地聚合物固化、化学药剂稳定化等。水泥固化技术是最初广泛使用的技术。然而，水泥固化对重金属稳定化效果不理想，用量一般超过飞灰质量的20％，并且水泥固化体长期稳定性和在酸性条件下稳定性弱，重金属容易再度浸出(dub,etal.wastemanagement,2018,80:101-111.)。地聚合物是一种无机聚合铝硅酸盐胶凝材料，其固化效果受原料铝硅比、飞灰中重金属种类、价态、激发剂种类、掺量等因素影响，处于实验室研究阶段。化学稳定化是飞灰无害化处理采用最多的方法，即通过化学药剂将飞灰中的有害物质转化为低溶解性、低迁移性和低毒性物质。化学稳定化所采用的药剂分为无机药剂和有机鳌合剂。无机药剂包括石灰、磷酸、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硫化钠和铁盐等。化学药剂一般具有一定的选择性，硫化物在对各种重金属有较好的稳定化效果，但在酸性环境下稳定化效果较差，并且已固定的重金属容易再度浸出，残余硫化物还会产生硫化氢等毒气；可溶磷酸盐对pd,zn,cd,cr,ni和cu有较好的稳定化效果，但其固化体在较强酸性下(1.39–1.93)的稳定性也比较差(quinamj,etal.journalofhazardousmaterials,2010,179(1):382-392；liwh,etal.wastemanagement,2019,87:407-416.)。有机螯合剂一般是硫系螯合剂，部分还含有磷或氮。有机螯合剂稳定效果好，但具有处理成本高、长期稳定性差，还可能因在紫外光下缓慢降解释放有害气体等缺点。du等(environmentalpollution,2019,250:68-78.)研究表明硫代氨基甲酸钠稳定化六年后，pd和cd稳定化失败。

化学药剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰具有无害化、少增容或不增容等优点，但化学药剂稳定化处理大多采用单一固化剂，不能对所有重金属元素固定，总体效果不好。所以，复合药剂稳定化是目前化学药剂稳定化处理主要研究方向。李静等(环境工程学报,2016,10(6):3242-3248.)发现有机螯合剂∶硫化钠质量比为4:1的稳定剂配比对重庆飞灰中重金属进行稳定化处理效果最好。刘引等(环境科学导刊,2015,34(5):72-77.)研究表明2.5wt％na2hpo4-7.5wt％na2s的处理效果是无机复配试剂中最好的，且cd²⁺、pb²⁺、se²⁺、zn²⁺的浸出浓度均达到国家标准。cn110090384a公布了丁基二硫代黄原酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、六偏磷酸三钠、木质素磺酸钠和硅酸钠组成的多配方复合重金属螯合剂。cn102974068b公布了ca(oh)2、大苏打、小苏打、磷酸二氢钠或磷酸钠、硫代硫酸钠和硅酸盐水泥的处理药剂。cn103933697b公布了由三乙醇胺为芯的有机复合稳定剂，但合成复合稳定剂需要时间超过40h。cn107537129a公布了由磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂组成重金属稳定剂。

重金属稳定化复合药剂存在不足：1.部分复合药剂用量大，无害化处理成本高。2.复合药剂配方复杂或操作步骤也较复杂增加处理成本。因此，亟需开发组成较简单、高效且经济的无机复合重金属稳定化剂，低成本无害化处理垃圾焚烧飞灰。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够降低处理成本，环保的垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂及其稳定、固化方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂，其特征在于：包括硫酸亚铁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钾、膨润土、高岭土、氧化钙、氢氧化钙；其中任意两种组分的质量比均为1～5：1。

进一步的，所述硫酸亚铁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钾、高岭土、氧化钙、氢氧化钙中任意一种组分与膨润土按质量比1:1～5。

进一步的，所述磷酸二氢钠和膨润土的总质量与硫酸亚铁、磷酸氢二钠、焦磷酸钾、高岭土、氧化钙、氢氧化钙中任意一种组分的质量比为1～2：1。

本发明还公开了一种所述的垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂的稳定固化方法，包括以下步骤：

s1、选取重金属无机复合稳定化剂的组分；所述重金属无机复合稳定化剂由硫酸亚铁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钾、膨润土、高岭土、氧化钙、氢氧化钙中几种组成；

s2、垃圾焚烧飞灰重金属稳定化；

取100份垃圾焚烧飞灰加入2～10份重金属无机复合稳定化剂，搅拌混合均匀后加入50～100份水并充分搅拌得到浆状混合物。

进一步的，所述的垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂的稳定固化方法，在步骤s2后还包括步骤：

s3、垃圾焚烧飞灰重金属固化；

取5～10份水泥加入s2中得到浆状混合物，搅拌混合均匀后自然养护5天以上。

进一步的，所述的垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂的稳定固化方法，所述水为自来水，加入量为50～100份。

本发明的有益效果是：本发明所述的垃圾焚烧飞灰重金属无机复合稳定化剂及其稳定、固化方法，具有以下有益效果：

1.本发明通过优化选择的无机复合稳定剂及固化剂全部由无机物组成，原料简单易得，成本低，容易推广应用。

2.本发明的无机复合稳定化剂能与垃圾焚烧飞灰中的重金属形成稳定化合物，特别适用于pb、cu、cd、cr、ba和zn等重金属的稳定化，适应环境酸度变化的能力较强，长期稳定性高。

3.本发明根据垃圾焚烧飞灰中的重金属浸出毒性特点有针对性地选择无机复合稳定化剂组成和加入量。

4.本发明的稳定/固化剂工艺过程简单，形成强度高的稳定固化体，固化体增容比低，便于运输和长时间储存，成本低，符合经济效益，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

以下实施例及对比实施例中涉及的pb、cu、cd、cr、ba和zn等浸出，均是按gb16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中要求的hj/t300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》浸出。

某两个生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，通过王水消解后和按hj/t300-2007浸出各金属离子的含量见表1。由表1可知两种飞灰中pb浸出毒性超过标准值的42倍，cd略微超标，飞灰二中钡也超标，必须稳定化处理。

表1飞灰重金属含量和浸出毒性

对比实施例

取200g垃圾焚烧飞灰分别加入6g(3份)氢氧化钙、焦磷酸钾、硫酸亚铁，搅拌混合均匀后加入140g(70份)水并充分搅拌得到浆状混合物，自然养护5天。在不同的重金属稳定剂处理下的重金属浸出浓度如表2。结果表明单独一种稳定化剂不能使处理飞灰达到填埋要求。

实施例1